贵金属负载改性的二维WO3纳米片光催化剂的制备方法

本发明涉及二维纳米材料领域，具体是贵金属负载改性的二维wo3纳米片光催化剂的制备方法。

背景技术：

随着纺织、印染行业的快速发展，工业生产废水已成为全球水污染的主要来源之一，这类废水中含有的偶氮染料成分复杂，化学性质稳定，是公认的难处理有机废水。半导体光催化技术利用太阳能和半导体光催化剂，在处理偶氮染料等难降解污染物分子具有高效、降解彻底、无污染等优势，被认为处理环境污染物的有效手段。

相关研究显示，相较于传统的宽禁带半导体光催化剂，wo3半导体光催化剂的带隙小，可以吸收和利用太阳能谱中占比高的可见光部分，从而具有良好的可见光下降解罗丹明b等染料分子的催化活性。然而，由于wo3导带位置较低(0.5evvs.nhe)导致电子还原能力差，且高载流子复合率使其光电流密度低，其光催化活性仍然有待进一步提高。因此，关于wo3半导体光催化剂的改性是近年来处理有机染料污染的热门研究方向。

在半导体中引入杂质，利用杂质能级，可以有效地提高光催化剂的可见光吸收能力。例如，有报道采用n掺杂改性wo3，提高了可见光利用率，但容易引入wn2第二相化合物(j.phys.chem.c,2008,112,5213-20)；利用s掺杂可以提高wo3晶格中氧缺陷的形成，有利于改善其光催化活性，但是s掺杂的处理条件极为严格，只有在特定温度下处理才能获得较好的催化活性，不利于降低催化剂成本(chem.mater.,2014,26,1670-7)。

此外，低维纳米材料具有较短的载流子迁移路径，有助于促进光激发的电子-空穴对快速迁移至表面，避免电子-空穴对的再次复合，可以提高光催化剂的量子效率和活性。例如，有报道利用液相超声剥离块状wo3的方法合成具有较多氧缺陷的wo3超薄纳米片，呈现了较高的活性和稳定性，然而该方法需要特别的超声设备，催化剂产率较低，成本较高(nanolett.，2017，17，7968-7973)；

其中，现有专利cn202010338189.0提供了一种具有可见光区lspr吸收的wo3-x纳米片光催化剂降解甲基橙的方法，实现了wo3-x在可见光区的吸收峰波长小于520nm。但由于该制备方法的步骤较多，且要用到介孔二氧化硅分子筛和危害性较大的氢氟酸等作为原料，无法达到制备简单、低成本、绿色安全等要求。现有专利cn107088407a利用表面活性剂制备了wo3纳米片，使载流子更容易迁移至表面活性位点，但是其纳米片厚度约150nm，还有有待于进一步减薄。近年来，利用金属/半导体、半导体/半导体复合材料所构建的异质结界面，通过界面的内电场促使载流子分离的功能，可以提高光催化剂的量子效率和活性。现有专利cn202010142859.1提供了一种wo3/ag/g-c3n4三相光催化材料合成策略，借助贵金属的表面等离子体效应增强了复合物的可见光吸收能力，当光照100min时，对50mg/l的罗丹明b降解率接近100％。然而，该三相催化剂对于半导体光催化剂的比例要求严格，制备过程复杂，周期较长。综上所述，高效的wo3半导体光催化剂制备和改性仍然是当前半导体光催化技术的研究热点，对促进半导体光催化技术降解有机污染物方面的应用有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种贵金属负载改性的二维wo3纳米片光催化剂的制备方法，在利用wo3半导体二维层状形貌较高活性位点的同时在此结构的基础上，引入贵金属(au、pt)作为助催化剂，构筑异质结结构au-wo3、pt-wo3，利用贵金属促进光生载流子分离，改善wo3半导体对罗丹明b的降解活性。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

贵金属负载改性的二维wo3纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、以pluronicp123和wcl6为主要反应物，以无水乙醇为溶剂进行溶剂热反应，并通过退火处理得到二维wo3纳米片；

s2、向所得二维wo3纳米片中加入贵金属前驱体溶液，通过浸渍煅烧法获得wo3/贵金属复合材料。

优选的，所述步骤s1中，pluronicp123、wcl6和无水乙醇之间的质量比为3:4:280。

优选的，所述步骤s1中，溶剂热反应的温度为120℃～180℃，反应时间为2～4h。

优选的，所述步骤s1中，在溶剂热反应后，采用去离子水和无水乙醇洗涤3次所得产物，并在60℃下烘干。

优选的，所述步骤s1中，退火处理的条件为：空气气氛下，450℃保温1～2h。

优选的，所述步骤s2中，加入贵金属盐溶液的浓度为2mm，与二维wo3纳米片混合后搅拌30min，再用naoh溶液调节ph至4～5。

优选的，所述二维wo3纳米片与贵金属盐溶液的质量比为20:(1～5)。

优选的，所述naoh溶液浓度为5mm。

优选的，所述步骤s2中，浸渍煅烧的处理条件为：马弗炉中空气气氛下升温至450℃，保温1～4h。

优选的，所述步骤s1、s2中使用的试剂均为分析纯。

对比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了一种二维wo3纳米片的制备和改性方法，以二维片层状结构的wo3光催化剂为基体，通过简单的浸渍煅烧法获得了au-wo3、pt-wo3两种改性的光催化剂；

2、通过150min内对50ml浓度为25mg/l罗丹明b溶液的降解测试，本发明实施例与对比例测试结果显示出本发明所制得贵金属负载改性wo3纳米片光催化能力优于为改性前；

3、根据本发明条件，贵金属负载改性后的wo3光催化剂降解罗丹明b可在室温下完成，处理后可通过离心方式将催化剂重新回收，以便重复使用。

附图说明

附图1是本发明实施例1～3的xrd测试图；

附图2是本发明实施例1～3的sem图；

附图3是本发明实施例2、3的x射线能谱mapping图；

附图4是本发明实施例1～3和对比例2、3的降解罗丹明b图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。

本发明公开了一种贵金属负载改性的二维wo3纳米片光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备二维wo3纳米片：

以pluronicp123和wcl6为主要反应物，无水乙醇为溶剂进行溶剂热反应，并通过退火处理得到二维wo3纳米片；

(2)制备贵金属(au、pt)负载改性的wo3光催化剂：

向所得wo3纳米片中加入贵金属前驱体溶液，通过浸渍煅烧法获得贵金属(au、pt)负载改性的wo3光催化剂。

主要利用pluronicp123和wcl6为主要反应物,无水乙醇为溶剂进行溶剂热反应，生长出二维形态的wo3纳米片光催化剂，并通过浸渍煅烧的方法实现au、pt助催化剂的负载和wo3的改性，最后进行光催化降解罗丹明b的测试。结果表明，本发明所示方法制备的贵金属负载改性的二维wo3纳米片光催化剂，对罗丹明b光催化降解效率显著提高，尤其是pt负载改性的二维wo3纳米片光催化剂，本发明条件下其光催化降解反应速率常数可达到0.0261min^-1，相比改性前提高了37倍，本发明为wo3半导体光催化剂的改性提供一种简便方法。

优选的，所述步骤s1中，pluronicp123、wcl6和无水乙醇之间的质量比为3:4:280。

优选的，所述步骤s1中，溶剂热反应的温度为120℃～180℃，反应时间为2～4h。

优选的，所述步骤s1中，在溶剂热反应后，采用去离子水和无水乙醇洗涤3次所得产物，并在60℃下烘干。

优选的，所述步骤s1中，退火处理的条件为：空气气氛下，450℃保温1～2h。

优选的，所述步骤s2中，加入贵金属盐溶液的浓度为2mm，与二维wo3纳米片混合后搅拌30min，再用naoh溶液调节ph至4～5。

优选的，所述二维wo3纳米片与贵金属盐溶液的质量比为20:(1～5)。

优选的，所述naoh溶液浓度为5mm。

优选的，所述步骤s2中，浸渍煅烧的处理条件为：空气气氛下升温至450℃，保温1～4h。

根据本发明条件，贵金属负载改性后的wo3光催化剂降解罗丹明b可在室温下完成，处理后可通过离心方式将催化剂重新回收，以便重复使用。

实施例

实施例1：

在室温条件下取70ml无水乙醇于烧杯中，加入600mgpluronicp123、800mgwcl6混合搅拌30min。将所得混合溶液转移至100ml反应釜内，在160℃下反应2h。将反应后所得固体分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3遍，将其置于烘箱中60℃下烘干1h。将干燥粉体置于氧化铝坩埚中并转移至马弗炉内，空气气氛下450℃保温2h即得淡黄色wo3光催化剂。取50ml的25mg/l罗丹明b溶液，加入30mg的wo3光催化剂，采用400w金卤灯作为光源，在光化学反应仪中进行光催化降解测试，并使用紫外可见分光光度计进行吸光度分析。

实施例2：

在室温条件下，取前期制备的wo3光催化剂200mg，置于50ml的2mm氯金酸溶液中，避光搅拌30min使其充分混合后，用5m的naoh溶液调节ph至4.5，将混合溶液转移至坩埚中，在马弗炉内空气气氛中450℃保温2h即得au负载改性的wo3光催化剂。取50ml的25mg/l罗丹明b溶液，加入30mg的au-wo3光催化剂，采用400w金卤灯作为光源，在光化学反应仪中进行光催化降解测试，并使用紫外可见分光光度计进行吸光度分析。

实施例3：

在室温条件下，取制得的wo3光催化剂200mg，置于50ml的2mm氯铂酸溶液中，避光搅拌30min后，用5m的naoh溶液调节ph至4.5，将混合溶液转移至坩埚中，在马弗炉内空气气氛中450℃保温2h即得pt负载改性的wo3光催化剂。取50ml的25mg/l罗丹明b溶液，加入30mg的pt-wo3光催化剂，采用400w金卤灯作为光源，在光化学反应仪中进行光催化降解测试，并使用紫外可见分光光度计进行吸光度分析。

对比例1：

如实施例2所示过程，不同的是：

在室温下，加入氯金酸溶液浓度为1mm进行材料制备。

对比例2：

如实施例3所示过程，不同的是：

在室温下，加入氯铂酸溶液浓度为1mm进行材料制备。

将对比例1、2所制备30mg光催化剂分散在50ml的25mg/l罗丹明b溶液中，采用400w金卤灯作为光源，在光化学反应仪中进行光催化降解测试，并使用紫外可见分光光度计进行吸光度分析。

对本发明制备得到的贵金属负载改性的二维wo3纳米片光催化剂的结构与性能，采用x射线衍射(xrd)、扫描电镜(sem)、光催化剂活性测试等技术进行表征分析；

其中附图1为本发明实施例1～3所制备材料xrd图；附图2(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例1～3所制备材料sem图；附图3(a)、(b)分别为本发明实施例2、3所制备au-wo3和pt-wo3的x射线能谱图；附图4为本发明实施例1～3和对比例1、2所制备材料降解25mg/l罗丹明b染料溶液的降解效率图。

从附图1分析可知：该方法所制备wo3半导体光催化剂的xrd均与标准粉末衍射卡(jcpds)no.43-1035一致，即所制备的wo3为单斜相且结晶性较好。

进一步分析附图2的sem特征可得：制得的wo3光催化剂为二维纳米片状所插成的花簇结构，纳米片直径为300nm～1μm，厚度约为30nm，且结晶性良好；负载之后的au-wo3和pt-wo3形貌和结晶性没有发生明显变化，保持二维纳米片结构，符合xrd的测试结果。

附图3的x射线能谱mapping图给出了实施例2、3获得的au-wo3和pt-wo3光催化剂的元素分布。结果显示：au、pt均匀分布于光催化剂的表面，实现了助催化剂的负载，依据能谱计算得到的负载量大约为20wt％。

附图4为5种样品在暗反应1h后，可见光照150min内对25mg/l罗丹明b溶液的降解效率曲线，分析可知：负载贵金属之后其降解效率明显提高，实施例2中所制备au-wo3光催化剂，在本发明测试条件下的150min降解效率为40％左右，实施例3的产物pt-wo3的光催化活性最高，150min内其降解效率可达99％，几乎完全降解。根据一级反应动力学计算，au-wo3的降解罗丹明b反应的速率常数为0.0033min^-1，pt-wo3的速率常数为0.0296min^-1，分别是未负载二维wo3纳米片的4倍和37倍。

本发明提供了一种高活性的贵金属负载改性的二维wo3纳米片光催化剂的制备方法，其在降解水中有机污染物、保护环境方面有重要应用价值。