一种MnO2复合g-C3N4材料及其制备方法和应用

本发明涉及光催化技术领域，更具体地，涉及一种mno2复合g-c3n4材料及其制备方法和应用。

背景技术：

21世纪以来，随着染料工业的不断发展，其产生的废水已成为主要的水体污染源。这些废水未经处理流入水体后，严重破坏了水中群落的生态系统，对生态环境造成严重的危害，同时通过食物链的传播威胁微生物、鱼类、人类的健康。在这个过程中，水体的再氧化能力也被大大削弱，不利于水体自净的进行。

目前，常用印染废水处理方法包括混凝沉降法、吸附法、生物法等。其中，吸附法和生物法处理效率低且处理效果不稳定；混凝沉淀法虽处理效果良好，但产泥量大、成本高。在新兴的水处理技术中，光催化降解法具有降解效率高、不产生二次污染、绿色环保等优点，得到众多研究者的青睐。

光催化剂是光催化降解法中影响光催化降解率的核心部分。众多研究发现，半导体光催化剂不仅具有强氧化性与良好的可再生性能，还能将太阳能转化为化学能，是快速高效降解有机污染物的最佳方法。

在众多光催化剂中，石墨类氮化碳(g-c3n4)因具有可见光响应、制备方法简单、原材料价格低廉以及电子性能可控等优点，近年来受到研究者的广泛关注。g-c3n4的带隙宽度为2.61ev，可以吸收460nm以下的可见光，是一种潜在的、能广泛应用的可见光光催化剂。中国发明专利cn108786874a公开了(公开日为2018年11日13日)一种负载二氧化锰的石墨相氮化碳纳米片材料的制备方法。然而，通过该方法制备的g-c3n4存在光催化效率较低、光生电子对复合过快的问题。

技术实现要素：

本发明的首要目的是克服现有石墨相氮化碳材料光催化效率低、光生电子对复合过快的问题，提供一种mno2复合g-c3n4材料的制备方法。

本发明的进一步目的是提供一种mno2复合g-c3n4材料。

本发明的另一目的是提供上述mno2复合g-c3n4材料的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种mno2复合g-c3n4材料的制备方法，包括如下步骤：

将g-c3n4加入到钠盐溶液中，分散均匀，然后将kmno4加入到g-c3n4分散液中，混合均匀，在温度为60～220℃，压力至少1mpa的条件下反应2～10h，所得即为mno2复合g-c3n4材料；g-c3n4、钠盐以及kmno4的质量比为(0.1～1)：(0.02～0.1)：(0.01～0.4)。

在本发明中，将g-c3n4加入到钠盐溶液中可为制备过程提供碱性环境。碱性环境下，反应体系中的mno4^-与mn²⁺在高温高压下反应能够直接生成mno2。同时钠盐可对生成的mno2复合g-c3n4材料进行形貌调控，从而能够极大地增加光催化反应中的接触面积和反应活性位点，进一步提升光催化反应效率。

优选地，g-c3n4、钠盐和kmno4的质量比为(0.1～1)：(0.02～0.04)：(0.01～0.4)。

优选地，g-c3n4与kmno4的质量比为1：(0.1～0.4)。

优选地，所述反应温度为100～160℃。

优选地，所述反应时间为2～6h。

优选地，所述反应压力为1mpa～4mpa。在本发明中，可通过高压反应釜来达到相应的压力条件，反应釜内无需充气。

优选地，所述钠盐选自na2so4或nacl中的一种或多种。

一种mno2复合g-c3n4材料，由上述方法所制得。

本发明还保护上述mno2复合g-c3n4材料在光催化降解有机污染物中的应用。

优选地，所述有机污染物为甲基橙、罗丹明b和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以na2so4、g-c3n4和kmno4作为原料，通过控制反应温度、时间和压力制备得到了mno2/g-c3n4复合材料，所得材料具有高效的光生电荷分离能力、优良的可见光吸收能力，用于降解废水中污染物时降解率高、可见光催化活性稳定性好。

附图说明

图1为对比例1、对比例2、实施例1和实施例11所述材料的xrd图谱。

图2为对比例1、对比例2、实施例1和实施例11所述材料的可见光吸收图谱。

图3中a、b、c分别为对比例1、实施例1和实施例11所述材料的sem图。

图4为实施例1所述可见光响应材料中c、n、o、mn四种元素的eds图。

图5为对比例1、对比例2、实施例1和实施例11所述材料对mo的降解率。

图6为实施例1所述材料对mo的循环光催化降解率。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1

一种mno2复合g-c3n4材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.04g的na2so4溶解在15ml水中，加入0.1g的g-c3n4超声30min，得到g-c3n4分散液，在磁力搅拌下将0.6ml浓度为30mg/l的kmno4加入到g-c3n4分散液中，在160℃，1mpa条件下反应6h，离心分离，然后用无水乙醇和纯水分别洗涤3次，冷冻干燥后获得mno2复合g-c3n4材料。

实施例2

本实施例为本发明的第二实施例，与实施例1不同的是，本实施例中na2so4、g-c3n4和kmno4的质量比为0.03：0.1：0.01。

实施例3

本实施例为本发明的第三实施例，与实施例1不同的是，本实施例中na2so4、g-c3n4和kmno4的质量比为0.02：0.5：0.05。

实施例4

本实施例为本发明的第四实施例，与实施例1不同的是，本实施例中na2so4、g-c3n4和kmno4的质量比为0.04：1：0.4。

实施例5

本实施例为本发明的第五实施例，与实施例1不同的是，本实施例反应温度为220℃。

实施例6

本实施例为本发明的第六实施例，与实施例1不同的是，本实施例反应温度为100℃。

实施例7

本实施例为本发明的第七实施例，与实施例1不同的是，本实施例反应温度为60℃。

实施例8

本实施例为本发明的第八实施例，与实施例1不同的是，本实施例中反应压力为3mpa。

实施例9

本实施例为本发明的第九实施例，与实施例1不同的是，本实施例中采用nacl作为钠盐。

实施例10

本实施例为本发明的第十实施例，与实施例1不同的是，本实施例中采用nano3作为钠盐。

实施例11

本实施例为本发明的第十一实施例，与实施例1不同的是，本实施例中na2so4、g-c3n4和kmno4的质量比为0.08：0.1：0.018。

实施例12

本实施例为本发明的第十二实施例，与实施例1不同的是，本实施例中na2so4、g-c3n4和kmno4的质量比为0.05：1：0.2。

实施例13

本实施例为本发明的第十三实施例，与实施例1不同的是，本实施例中na2so4、g-c3n4和kmno4的质量比为0.1：0.5：0.4。

对比例1

本对比例为本发明的第一对比例，本对比例所述材料为纯g-c3n4。

对比例2

本对比例为本发明的第二对比例，本对比例所述材料为纯mno2。

对比例3

本对比例为本发明的第三对比例，与实施例1的区别在于，本对比例不使用na2so4。本对比例所述材料对甲基橙的降解率为5.191％。

对比例4

本对比例为本发明的第四对比例，与实施例1的区别在于，本对比例反应压力低于1mpa。由于反应压力过低，mno2无法负载到g-c3n4上。

测试表征

图1为实施例1、实施例11、对比例1以及对比例2所述材料的xrd图谱。从图1可知，纯mno2在2θ＝28.08°、2θ＝37.18°、2θ＝42.66°、2θ＝57.31°出现一系列衍射峰，没有检测到杂峰。这表明，mno2样品纯度高，结晶度好。将mno2衍射峰与标准卡jcpds-44-0144对照发现，mno2样品为α-mno2，属四方晶系。纯g-c3n4在2θ＝13.1°、2θ＝27.4°(jcpds-42-1461)出现2个g-c3n4的特征衍射峰，分别对应g-c3n4的(100)晶面与(002)晶面衍射峰。

从图1还可以看到，实施例1和实施例11所述材料均呈现出mno2和g-c3n4各自不同的特征晶面：在2θ＝28.08°、2θ＝37.18°、2θ＝42.66°、2θ＝57.31°(标准卡片jcpds-44-0144)分别对应于mno2的(100)、(101)、(102)和(110)晶面，在2θ＝13.1°、2θ＝27.4°(标准卡片jcpds-42-1461)分别对应于g-c3n4的(100)晶面和(002)晶面。这表明，在制备材料时，加入mno2并不会影响g-c3n4及其本身的晶体结构及性质，同时也进一步证明mno2/g-c3n4可见光响应材料成功合成。实施例2～10所述材料的xrd图谱与实施例1基本一致；实施例12～13所述材料的xrd图谱与实施例11基本一致。

图2为实施例1、实施例11、对比例1以及对比例2所述材料的可见光吸收图谱。可见光吸收能力越高，则光催化活性越强。由图2可知，实施例1所述材料的禁带宽度最低，为2.40ev，其可见光吸收能力最强，催化活性最高。

从图2中a可以看出，纯g-c3n4的光吸收边为475nm。mno2负载后，实施例1和实施例11所述材料的吸收边均发生明显红移，前者由475nm移至486nm，后者由475nm移至480nm，这主要归因于mno2和g-c3n4复合异质结产生的量子约束效应。同时，随着na2so4用量减少，复合材料吸收边红移幅度会随之增大，从而使得复合材料在可见光区的光吸收能力增强。

禁带宽度能够反应复合光催化剂的催化活性。禁带宽度越小，光吸收能力越强，可见光催化活性越高。采用taucplot法拟合计算出不同样品的禁带宽度(eg)(见式1-3，结果见图2中b)，进一步研究复合光催化剂的光催化活性。

(αhν)^1/2＝a(hν-eg)(1)

evb＝x-ec+0.5eg(2)

ecb＝evb-eg(3)

实施例1和实施例11所述材料的禁带宽度分别为2.40ev和2.52ev，均小于g-c3n4对应的值(2.61ev)，实施例2～10以及实施例12～13所述材料的禁带宽度同样小于g-c3n4对应的值。因此，mno2对g-c3n4的负载，能够有效增强g-c3n4对可见光的吸收，从而提高可见光催化活性。

图3中a、b、c分别为对比例1、实施例1和实施例11的sem图。从图3中看到，纯g-c3n4具有层状堆积的不规则的片状结构，表面较为光滑，片层厚度约为60nm-120nm(见图3中a)；实施例1所述材料具有球状结构，其直径约为50nm-80nm，大部分球状mno2颗粒均匀致密地排列在g-c3n4的基底表面，构成mno2颗粒膜(层)，也有少量mno2颗粒呈团聚状附着在g-c3n4表面(见图4中b)；实施例11所述材料具有棒状结构，大部分mno2纳米棒均匀覆盖在g-c3n4表面(见图4中c)。其中，mno2纳米棒的长度大约为100nm-200nm，宽度为2nm-3nm。由于实施例1所述材料具有较大的、光滑的比表面积，使其光催化反应位点增加，光催化活性增强。这与图1和图2显示的结果一致。实施例2～10所述材料的形貌与实施例1基本一致，均为球状；实施例12～13所述材料的形貌与实施例11基本一致，均为棒状。实施例1所述材料具有较为稳定的球状结构，重复利用5次后，其对甲基橙(mo)的降解率仍高达96.34％(见图6)。而实施例11所述材料具有稳定的棒状结构，重复利用5次后的mo光降解率仍然保持较高水平(84.22％)，但比球状结构的材料降解效果差。

图4为实施例1所述材料中c、n、o、mn四种元素的eds图。从图4中可以看到，c、n、o、mn元素分布较均匀，mno2纳米材料均匀负载到g-c3n4纳米片表面，因此，实施例1所述材料具有均匀的反应活性位点，能够全方位吸附有机污染物，从而最大程度上光降解有机污染物，呈现出较强的光催化活性。

实施例2～13所述材料中c、n、o、mn四种元素的eds图与实施例1类似。

本发明材料降解mo时，光源为500w氙灯。具体测试方法为将0.5-5mg的材料加入到mo溶液中，先在暗态条件下搅拌10-60min，达到吸附-解吸平衡后开启冷却循环水装置，并将反应液置于可见光下进行光催化降解，每隔5min-20min取一次样，混合溶液经一次性滤头过滤后，用紫外可见光分光光度计测定溶液的吸光度。

图5为实施例1、实施例11、对比例1以及对比例2所述材料对mo的降解率。从图5可知，不同材料对mo的可见光催化降解率存在明显差异，实施例1最高(97.34％)，实施例10次之(87.21％)，而mno2最低(36.12％)。实施例2～10所述材料对mo的光催化降解率与实施例1基本一致；实施例12～13所述材料对mo的光催化降解率与实施例11基本一致。

在避光条件下静置0.5h，对比例1、对比例2、实施例1以及实施例11所述材料对mo的吸附率分别为17.02％、0％、38.75％、41.63％(见图5)。紧接着在可见光照射下持续1h，对比例1、对比例2、实施例1以及实施例11所述可见光响应材料对mo的降解率分别为54.39％、36.12％、97.34％、87.21％(见图5)，均高于避光条件时的吸附率。由此可见，与纯g-c3n4和mno2相比，本发明所述材料的光催化效率圴要高。主要原因是，在光照条件下，材料能够产生h⁺、·oh等强氧化性物质，能够有效地分解有机污染物。

为了考察本发明所述材料的光催化稳定性，选择实施例1所述材料对mo进行5次循环光催化降解实验。在5次循环试验中，实施例1所述材料对mo的光催化降解去除率变化规律均呈逐渐上升的趋势(见图6)，对mo的光降解率均在96％以上，而未负载mno2的纯g-c3n4纳米片循环使用5次后，光降解率仅为29％。这表明实施例1所述材料具有良好的光催化稳定性。实施例2～10所述材料重复利用5次后，对mo的降解率均保持在90％以上。实施例11～13所述材料重复利用5次后，对mo的降解率均保持在80％以上。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。