一种Bi5O7I/Bi2SiO5纳米复合光催化剂的制备方法及其应用

本发明属于铋基光催化材料复合体系的可控制备、光电转化等化学功能材料技术领域，具体涉及一种bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

随着人类社会的进步和发展，能源短缺和环境问题日趋严重。光催化水处理技术由于其利用清洁能源太阳能，可以将水中有机污染物高效矿化分解，因此具有很高的应用前景。

近年来，铋系半导体光催化剂由于其在光催化方面展现出优越的光催化性能而受到研究者的重视。其中，卤氧铋（biox，x=cl，br，i）是一种具有特殊层状结构和间接带隙的光催化剂，层状晶体结构不仅具有足够的空间使轨道和原子极化，而且能形成自建内电场有利于光生电子-空穴对的分离。bi2sio5属于aurivillius型相关的氧化物，具有与biox相似的层状结构，由[bi2o2]²⁺层和[sio3]^2-辉石层交替排列组成，但由于bi2sio5带隙较宽（3.5ev），只在紫外光下表现出一定的光催化活性。为了提高其光催化效率，一些研究开展对bi2sio5进行耦合，形成异质结复合结构，可有效提高光生电子-空穴对的分离。如专利cn201911233973.9公开一种以五水硝酸铋，九水硅酸钠和二水钼酸钠为原料，溶剂热法合成bi2sio5/bi4moo9复合光催化剂的方法；dou等（appl.surf.sci.,2021,544,148883）采用溶剂热法，以五水硝酸铋和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑碘为原料，合成出bioi/bi2sio5复合光催化剂。

由于光催化反应主要集中在催化剂的表面进行，那么光生电子-空穴对向表面的有效转移对光催化性能具有颇为重要的影响。异质结结构在一定程度上可以提高光生电子-空穴对的转移率，但若使异质结结构接触更紧密，使用同一铋源，并通过阴离子交换，原位生长出复合光催化剂将是一种行之有效的方法。在扩大bi2sio5可见光吸收范围的同时，还可利用异质结提高光生电子-空穴对的分离效率。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中的不足，提供一种bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的制备方法。该方法使用bioi同时作为模板剂和铋源，naoh为ph值调节剂，通过共用[bi2o2]²⁺层使sio3^2－与i^－或oh^－进行离子交换，原位生长出bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂，使之形成接触更紧密的异质结结构，利用异质结结构来提高光催化剂表面光生电子-空穴对的转移率，进而大大提高bi2sio5光催化性能，为其在光催化方面的发展应用提供新方法。

本发明采用如下技术方案：

一种bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，按比例将五水硝酸铋加入到去离子水中，室温条件下，搅拌0.5~5h，得到砖红色悬浊液a；

第二步，将第一步中的砖红色悬浊液a进行离心，洗涤，在60~80℃条件下干燥4~12h，研磨，得到砖红色bioi光催化剂粉体；

第三步，称取第二步得到的bioi粉体加入到去离子水中，超声分散10-60min后，滴加na2sio3•9h2o水溶液，使bi/si摩尔比为1.5~10，并用naoh溶液调节悬浊液ph值至12~14，搅拌1~3h，得到砖红色悬浊液b；

第四步，将第三步得的砖红色悬浊液b转入到密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，加热至140~160℃，恒温反应18~24h，得到沉淀；

第五步，将第四步得到的沉淀用水和乙醇洗涤，在60~80℃条件下，干燥5~12h，研磨，得到bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂粉体。

第一步中所述五水硝酸铋的物质的量和去离子水的体积比为0.1~0.4mol：1l。

第三步中所述bioi粉体的物质的量和去离子水的体积比为0.05~0.2mol：1l，na2sio3•9h2o水溶液的浓度为0.01~0.2mol/l，naoh溶液浓度为1~2mol/l。

一种bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂应用于光催化处理污水和净化空气。

本发明的原理如下：针对一种bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的制备方法，其出发点为huang等（j.comput.chem.,2009,30:1882-1891）根据密度泛函理论计算得出，biocl、biobr和bioi中bi-cl、bi-br和bi-i间距分别为2.863å、3.802å和3.987å。也就是说随着原子序数的增加，bi-x间距变大，即bi-i间距最大作用力最弱。因此，以bioi为铋源和模板剂，以氢氧化钠为ph调节剂，通过共用[bi2o2]²⁺层使sio3^2－与x^－或oh^－进行离子交换，并通过控制bi/si比例使其形成不同比例的bi5o7i/bi2sio5异质结复合光催化剂。

本发明的有益效果如下：

本发明以bioi为铋源和模板剂，九水硅酸钠为硅源，氢氧化钠为ph调节剂，并通过控制bi/si比例使其形成不同比例的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂。所用试剂均价廉易得，成本较低，制备工艺简单，操作参数容易控制，产量高，重复性好。在模拟太阳光下其对有机污染物（如染料和抗生素等），具有较强的降解能力，且催化剂重复利用率高。可实际应用于光催化处理污水和净化空气等环保领域。

本发明通过共用[bi2o2]²⁺层使sio3^2－与i^－或oh^－进行离子交换，原位生长出bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂，使之形成接触更紧密的异质结结构，利用异质结结构来提高光催化剂表面光生电子-空穴对的转移率，进而大大提高bi2sio5光催化性能，为其在光催化方面的发展应用提供新方法。

附图说明

图1为本发明实施例1，2，3制备的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的x射线衍射（xrd）谱图。

图2为本发明实施例1，2，3制备的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂对罗丹明b溶液的光催化降解谱图（测试所采用的光源为500w氙灯，模拟太阳光，光源波长范围为230~800nm，罗丹明b溶液的浓度为：10mg/l）。

图3为本发明实施例3制备的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的重复利用率图。

图4为本发明实施例3制备的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的高分辨透射电镜（tem）谱图。

具体实施方式

实施例1

1）将五水硝酸铋加入到去离子水中，其中，五水硝酸铋的物质的量和去离子水的体积比为0.1mol：1l，搅拌1h，得砖红色悬浊液a。

2）将上述砖红色悬浊液a，离心，洗涤（乙醇和水洗），60℃下干燥8h，研磨，得bioi纳米材料。

3）称取上述bioi粉体加入到去离子水中，其中，bioi的物质的量和去离子水的体积比为0.05mol：1l，超声分散20min，再加入浓度为0.02mol/l的na2sio3•9h2o水溶液，其中bi/si摩尔比为10，得砖红色悬浊液b。

4）向上述砖红色悬浊液b中，滴加浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液至ph=12，搅拌1h，得砖红色悬浊液c。

5）将上述悬浊液c转入到密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，加热至150℃，恒温反应18h，得米白色沉淀d。

6）将上述所得米白色沉淀d进行离心，洗涤（乙醇和水洗），60℃下干燥8h，研磨，得bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂，记为bi5o7i/bi2sio5-1。

实施例2

1）将五水硝酸铋加入到去离子水中，其中，五水硝酸铋的物质的量和去离子水的体积比为0.2mol：1l，搅拌2h，得砖红色悬浊液a。

2）将上述砖红色悬浊液a，离心，洗涤（乙醇和水洗），80℃下干燥4h，研磨，得bioi纳米材料。

3）称取上述bioi粉体加入到去离子水中，其中，bioi的物质的量和去离子水的体积比为0.05mol：1l，超声分散20min，再加入浓度为0.05mol/l的na2sio3•9h2o水溶液，其中bi/si摩尔比为4，得砖红色悬浊液b。

4）向上述砖红色悬浊液b中，滴加浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液至ph=13，搅拌1h，得砖红色悬浊液c。

5）将上述悬浊液c转入到密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，加热至150℃，恒温反应18h，得米白色沉淀d。

6）将上述所得米白色沉淀d进行离心，洗涤（乙醇和水洗），60℃下干燥8h，研磨，得bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂，记为bi5o7i/bi2sio5-2。

实施例3

1）将五水硝酸铋加入到去离子水中，其中五水硝酸铋的物质的量和去离子水的体积比为0.4mol：1l，搅拌3h，得砖红色悬浊液a。

2）将上述砖红色悬浊液a，离心，洗涤（乙醇和水洗），60℃下干燥8h，研磨，得bioi纳米材料。

3）称取上述bioi粉体加入到去离子水中，其中，bioi的物质的量和去离子水的体积比为0.1mol：1l，超声分散60min，再加入浓度为0.2mol/l的na2sio3•9h2o水溶液，其中bi/si摩尔比为1.5，得砖红色悬浊液b。

4）向上述砖红色悬浊液b中，滴加浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液至ph=13，搅拌1h，得砖红色悬浊液c。

5）将上述悬浊液c转入到密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，加热至160℃，恒温反应24h，得米白色沉淀d。

6）将上述所得米白色沉淀d进行离心，洗涤（乙醇和水洗），60℃下干燥8h，研磨，得bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂，记为bi5o7i/bi2sio5-3。

图1为本发明实施例1，2，3制备的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的xrd谱图，从图中可以看出，随着bi/si摩尔比的减小，bi5o7i的衍射峰减少，而bi2sio5的衍射峰逐渐增多。这可能是源于在碱性环境和水热反应条件下，oh^－的浓度较高，容易发生oh^－/i^－替换，生成bi5o7i。当原材料中na2sio3•9h2o的量增加时，在bi5o7i/bi2sio5晶体形成过程中会有更多的sio3^2－替换i^－，促使bi2sio5晶体的生成量增加。说明bi/si摩尔比的改变会影响bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂晶面的暴露及晶核的生长，并最终影响光催化性能。

图2为本实施例1，2，3制备的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂应用于罗丹明b溶液的光催化降解测试图，所采用的光源为500w氙灯，光源波长范围为230~800nm的模拟太阳光，罗丹明b溶液浓度为：10mg/l，从图中可以看出，在不添加光催化剂的情况下，即blank样，罗丹明b染料自降解能力很微弱。而在添加本实施例1，2，3制备的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂后，光催化效率明显提高，且比bi2sio5和bioi单体光催化性能都要优越。尤其对于bi5o7i/bi2sio5-3最佳比例的光催化剂，在模拟太阳光下照射120分钟后变为无色溶液，比bi2sio5和bioi单体光催化效率分别提高了71%和28%。这可能归功于bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂中异质结的形成，提高了光生载流子的分离效率，提高了量子效率，进而利于光催化性能的提高。

图3为本实施例3制备的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的重复利用率图，从图中可以看出，bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂具有较好的循环重复利用性能，可多次重复使用。

图4为本实施例3制备的bi5o7i/bi2sio5纳米复合光催化剂的高分辨透射电镜（tem）谱图，从图中可以看出，bi5o7i和bi2sio5两种晶体的晶格有交叉结合，这样形成的异质结结构有利于光生载流子的分离，并利用光催化性能的提高。