一种可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

低分子量含氟聚合物作为广泛使用的原材料，其稳定的碳氟单键(c-f485kjmol^-1)以及氟原子对主链的屏蔽作用使得氟橡胶比其他橡胶化学性质更稳定，因此在化学工程，机械，航空等领域成为重要的基础有机材料。低分子量含氟聚合物是一种数均分子量(mn)在500-10000的含氟聚合物，不仅具有固态氟橡胶的耐燃料、耐油、耐高温和抗氧化性等优异性能，而且具有良好的流动性，可以克服传统固态氟橡胶难加工、制品形状与尺寸的限制，因此得到越来越多的关注和研究。但是通过氧化降解法制备的液体氟橡胶，分子链中会引入-cooh不饱和基团，影响其固化、耐热和耐老化等性能，而将还原为-oh可以解决这些问题。nabh4/lewis酸作为还原体系反应条件温和，还原能力强，经常应用在羧酸及羧酸衍生物的还原反应中，例如nabh4/i2，nabh4/zncl2，nabh4/zrcl4，nabh4/alcl3，nabh4/smcl3和nabh4/cocl2等体系。但这些还原体系均为多相催化还原体系，用于液体端羧基(ltcfs)的还原反应后，产物中存在残留的lewis酸催化剂难以分离和回收，从而影响还原产物的使用性能，也增加成本。因此，开发一种能够高效负载lewis酸催化剂和可磁化分离的载体，为解决上述问题提供了一种可行方案，对制备高纯度低分子量端羟基含氟聚合物具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明提出了一种可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂(mysnps-mclx)及其制备方法与在还原低分子量端羧基含氟聚合物中的应用。与硼氢化物/金属氯化物(硼氢化钠/氯化锌、硼氢化钠/氯化铝、硼氢化钠/氯化铼、硼氢化钠/氯化铈、硼氢化钠/氯化钕等)还原体系相比，利用mysnps-mclx与硼氢化物组成还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物，mysnps-mclx催化剂能够被磁化分离回收和再利用，提高还原产物纯度，降低成本，并且最佳还原率达到70％以上，回收后的mysnps-mclx还原率依然能达到60％以上。通过本发明方法所制备的低分子量端羟基含氟聚合物具有优良的化学稳定性，可作为功能性含氟聚合物中间体、胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。

发明通过以下技术方案实现：具体为采用溶胶凝胶法制备mysnps，利用其负载mclx催化剂得到mysnps-mclx。低分子量端羧基含氟聚合物可在硼氢化钠/mysnps-mclx新型还原体系作用下得到低分子量端羟基含氟聚合物。

一种可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)纳米铁粉包覆sio2纳米粒子(fe@sio2)的制备

将水和乙醇混合，加热至一定温度后，向乙醇-水混合溶液中分别加入氨水、纳米铁粉和正硅酸乙酯，搅拌一段时间后，离心，得到纳米铁粉包覆sio2纳米粒子；

(b)可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子(mysnps)的制备

控制一定的反应温度，依次将步骤(a)制备的fe@sio2纳米粒子、水、乙醇、氨水和3-氨基酚加入容器中，进行第一次搅拌；然后逐滴加入正硅酸乙酯和甲醛溶液，以相同的转速进行第二次搅拌；离心收集固体、干燥、煅烧，得到可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子；

(c)可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂(mysnps-mclx)

将可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子和金属氯化物溶解在乙醇中，室温搅拌一段时间后于真空环境中放置，使金属氯化物乙醇溶液充分浸入可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子内部；而后加热搅拌至乙醇完全挥发，继续升温干燥，得到可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂。

进一步地，上述技术方案中，步骤(a)中水和乙醇的体积比1:30-50，优选为1:38-42；加热温度为30-50℃；纳米铁粉的粒径为10-100nm；加入氨水：纳米铁粉：正硅酸乙酯的比例为3-5ml：0.05-0.2g：0.4-0.6ml，优选为3.8-4.2ml：0.1-0.15g：0.48-0.52ml；氨水和水的体积比为1:2-2:1，优选为1.8:2-2:1.8；搅拌时间为12-16h。

进一步地，上述技术方案中，步骤(b)中反应温度为20-40℃；纳米铁粉包覆sio2纳米粒子：水：乙醇：氨水：3-氨基酚：正硅酸乙酯：甲醛溶液的比例为0.05-0.5g：60-120ml：20-60ml：0.1-0.8ml：0.5-2g：1-7ml：1-3ml，优选为0.1-0.3g：80-105ml：30-50ml：0.2-0.6ml：0.8-1.5g：3-5ml：1.5-2ml；第一次搅拌的时间为10-50min，第二次搅拌的时间为5-9h；煅烧的条件为500-600℃，煅烧6-10h。

进一步地，上述技术方案中，步骤(c)中，所述金属氯化物包括氯化镧、氯化钕、氯化铈、氯化钐、氯化镝、氯化镱、氯化钙、氯化铜、氯化铝、氯化锌、氯化钴或氯化锰；步骤(c)中可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子和金属氯化物按质量比为1:1-3，优选为1:1.5-2；搅拌时间为1-3h，干燥温度为100-115℃，干燥时间5-10h。

一种根据上述制备方法制备得到的可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂。

一种可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂的应用，可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂与硼氢化物组成还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物中的应用。

进一步地，上述技术方案中，所述的硼氢化物包括硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂；硼氢化物与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:1-6:1，优选为4:1-5:1。

进一步地，上述技术方案中，所述的可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂中可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子与硼氢化物的比为1g:0.5-3mmol，优选为1g:1-2mmol。

进一步地，上述技术方案中，所述的低分子量端羧基含氟聚合物为数均分子量在0.5×10³-5×10⁴范围内，主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端含有羧基的聚合物。

进一步地，上述技术方案中，所述低分子量端羧基含氟聚合物为含有端羧基的氟烯烃类二元共聚物或含有端羧基氟烯烃类三元共聚物。

进一步地，上述技术方案中，所述含有端羧基的氟烯烃类二元共聚物包括偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物；所述含有端羧基氟烯烃类三元共聚物包括偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。

可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂的应用方法，包括如下步骤：

在反应容器中，将数均分子量在0.5×10³-5×10⁴范围内的低分子量端羧基含氟聚合物溶解于有机溶剂中，在保持温度0℃下，加入硼氢化物还原剂，搅拌1-1.5h后，加入2-4g可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂，并升温至50-120℃，继续搅拌1-12h，反应结束后，用盐酸溶液淬灭反应至溶液ph为中性。通过外加磁场分离回收溶液中的可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂，再将去离子水加入溶液中，待低分子量含氟聚合物析出沉淀，收集沉淀产物，于55-70℃下真空干燥至恒重。通过化学滴定确定低分子量端羧基含氟聚合物还原率。

进一步的，在上述技术方案中，溶解原料的有机溶剂为极性有机溶剂或复配的有机溶剂，低分子量端羧基含氟聚合物溶液质量浓度可为5-40％，优选为5-20％。可选择二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、二氯甲烷、环己烷、乙腈、甲苯、二甲苯、对甲苯、乙苯、二乙苯、三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷、四氢呋喃中的一种或多种，优选为甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚。

进一步的，在上述技术方案中，使用的低分子量端羧基含氟聚合物、有机溶剂、硼氢化物还原剂和金属氯化物催化剂均进行无水处理。

发明有益效果

本发明所制备的可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子mysnps具有极好的耐热性和尺寸稳定性，用它作为金属氯化物的载体，在还原低分子量端羧基含氟聚合物具有重要意义。

本发明能够实现可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂mysnps-mclx回收再利用，提高还原产物纯度，降低生产成本，最佳还原率达到70％以上，二次利用还原率依然能达到60％以上。

利用本发明所述可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂所制备的低分子量端羟基含氟聚合物具有优良的化学稳定性，可作为功能性含氟聚合物中间体、胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。

附图说明

图1为实施例1制备的mysnps的扫描电镜(a)和透射电镜图(b)，对比例2制备的复合纳米粒子的透射电镜图(c)，对比例1制备的复合纳米粒子的透射电镜图(d)。

图2为实施例1，3，4和5还原产物的红外光谱图。

图3为实施例1，3，4和5还原产物的¹h-nmr谱图。

图4为实施例1还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的效果图；其中，a为含有硼氢化钠和mysnps-smcl3的低分子量端羧基含氟聚合物的有机溶液(赤红色)，b为外加磁场分离后mysnps-smcl3被吸附在磁铁一侧，溶液呈无色，溶液底部沉淀为还原反应副产物。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中采用的低分子量端羧基含氟聚合物为实验室自制，但不限定为实施例中的低分子量含氟聚合物。

实施例1

一种可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)纳米铁粉包覆sio2(fe@sio2)的制备

将3ml水和120ml乙醇倒入500ml烧杯中，控制温度为40℃，分别加入4ml氨水、0.1g纳米铁粉和0.5ml正硅酸乙酯，搅拌16h后，离心得到fe@sio2纳米粒子。

(b)可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子(mysnps)的制备

控制反应温度为30℃，依次将0.2g步骤(a)制备的fe@sio2纳米粒子、95ml水、40ml乙醇、400μl氨水和1g3-氨基酚倒入500ml烧杯中，搅拌30min。然后逐滴加入4ml正硅酸乙酯和1.5ml甲醛溶液，以相同的转速继续搅拌6h。而后通过离心得到固体离心物，在鼓风干燥箱中60℃进行干燥后，在马弗炉中550℃煅烧6h，得到mysnps。mysnps的扫描电镜和透射电镜图如图1a和1b，可以观察到纳米粒子为蛋黄壳结构。

(c)可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载氯化钐催化剂(mysnps-smcl3)

将1gmysnps和2g氯化钐溶解在20ml乙醇中，室温搅拌2h后放入真空干燥箱真空放置2h使氯化钐乙醇溶液充分浸入mysnps内部，而后放入油浴锅中80℃搅拌至乙醇完全挥发，继续升温105℃干燥4h得到mysnps-smcl3。

(d)还原低分子量端羧基含氟聚合物

将5g低分子量端羧基含氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧基质量百分含量2.5％、数均分子量3600，羧基含量为2.8mmol)溶解于15ml四氢呋喃和15ml二乙二醇二甲醚混合溶液中，在保持温度0℃下，加入0.53g硼氢化钠还原剂，搅拌1h后，加入3g步骤(c)制备的mysnps-smcl3，并升温至90℃，继续搅拌6h，反应结束后，用盐酸溶液淬灭反应至溶液ph为中性。通过外加磁场分离回收溶液中的mysnps-smcl3，再将去离子水加入溶液中，待低分子量端羧基含氟聚合物析出沉淀，收集沉淀产物，于60℃下真空干燥至恒重。通过化学滴定确定低分子量端羧基含氟聚合物还原率为72％。

还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的效果图如图4所示。图4a为含有硼氢化钠和mysnps-smcl3的低分子量端羧基含氟聚合物的有机溶液(赤红色)，图4b为外加磁场分离后mysnps-smcl3被吸附在磁铁一侧，溶液呈无色，溶液底部沉淀为还原反应副产物，说明通过外加磁场可以对mysnps-smcl3进行分离回收。

实施例2

按照实施例1进行制备、测试，区别是将实施例1(d)步骤还原反应后分离回收的可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子催化剂再次应用到还原反应中，结果还原率为61％。

实施例3

按照实施例1进行制备、测试，区别是实施例1(c)步骤负载金属氯化物种类不同，负载氯化镧催化剂，还原率65％。

实施例4

按照实施例1进行制备、测试，区别是实施例1(c)步骤负载金属氯化物种类不同，负载氯化铈催化剂，还原率66％。

实施例5

按照实施例1进行制备、测试，区别是实施例1(c)步骤负载金属氯化物种类不同，负载氯化钕催化剂，还原率66％。

实施例1、3、4和5还原产物的红外光谱图如图2所示，显示在1769cm^-1处对应羧基中的碳氧双键(羰基)特征峰明显减弱，说明碳氧双键被成功还原。

实施例1、3、4和5还原产物的¹h-nmr谱图如图3所示，显示在3.5ppm和3.7ppm处出现了-ch2oh特征峰，说明已成功将端羧基液体氟橡胶还原为端羟基液体氟橡胶。

对比例1

(a)依次将0.1g纳米铁粉、95ml水、40ml乙醇、400μl氨水和1g3-氨基酚倒入500ml烧杯中，在30℃下，搅拌30min后逐滴加入4ml正硅酸乙酯和1.5ml甲醛溶液，以相同的转速继续搅拌6h，而后通过离心得到固体离心物，对其进行干燥后在马弗炉中550℃煅烧6h，得到可磁化复合纳米粒子。对比例1制备的复合纳米粒子的透射电镜图如图1d，发现生成较完整的外壳结构，但是并未生成介孔结构的内核。

(b)将1g可磁化复合纳米粒子和2g氯化钐溶解在20ml乙醇中，室温搅拌2h后放入真空干燥箱真空放置2h使氯化钐乙醇溶液充分浸入可磁化复合纳米粒子内部，而后放入油浴锅中80℃搅拌至乙醇完全挥发，继续升温105℃干燥4h得到可磁化复合纳米粒子负载金属氯化钐催化剂。

(c)将5g低分子量端羧基含氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧基质量百分含量2.5％、数均分子量3600，羧基含量为2.8mmol)溶解于有机溶剂中，在保持温度0℃下，加入0.53g硼氢化钠还原剂，搅拌1h后，加入3g步骤(b)制备的可磁化复合纳米粒子负载金属氯化钐催化剂，并升温至90℃，继续搅拌6h，反应结束后，用盐酸溶液淬灭反应至溶液ph为中性。通过外加磁场分离回收溶液中的可磁化复合纳米粒子负载金属氯化钐催化剂，再将去离子水加入溶液中，待低分子量端羧基含氟聚合物析出沉淀，收集沉淀产物，于60℃下真空干燥至恒重。通过化学滴定确定低分子量端羧基含氟聚合物还原率为65％。

对比例2

按照对比例1进行制备、测试，区别是对比例2中(a)步骤不加纳米铁粉，(c)步骤通过离心分离回收复合纳米催化剂，最终还原率为55％。

对比例2制备的复合纳米粒子的透射电镜图如图1c所示，可以观察到所制备的纳米粒子外壳破碎较多并且没有生成介孔结构的内核。

以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

本发明公开了一种可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子催化剂的制备及其还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法。以低分子量端羧基含氟聚合物为原料，以硼氢化钠和硼氢化钾、硼氢化锂为还原剂，可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物为催化剂，还原低分子量端羧基含氟聚合物。能够实现可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂回收再利用，提高还原产物纯度，降低生产成本，最佳还原率达到70％以上，可磁化蛋黄壳结构复合纳米粒子负载金属氯化物催化剂二次利用还原率依然能达到60％以上。制备的低分子量端羟基含氟聚合物可作为胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用，也可作为化学反应中间体。