本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种沼气重整镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，能源问题使得有效实现甲烷和co2的资源利用成为一项重要且急需解决的工作。甲醇作为一种重要的化工原料以及清洁能源的理想替代品有着必要的发展趋势。甲醇与其他原料相比，作为氢载体具有多种优势。同时甲醇与水混合产生高纯氢气作为氢能，可即产即用，推动了氢能的发展。甲醇的重要性不言而喻，因此对于甲醇的需求将会越来越广泛，这也开辟了替代化石能源的可能性，从而促进“甲醇经济”时代的到来。但是，甲醇绝大部分来源于天然气、煤炭等不可再生的化石燃料。天然气的主要成分是甲烷，而沼气富含甲烷和二氧化碳，可作为天然气的理想替代品。目前有大量的有机废弃物可以用来产生沼气。沼气的主要组成部分就是甲烷和二氧化碳，甲烷含量为40％～70％，二氧化碳含量为30％～60％。虽然沼气与天然气的其中主要组成成分甲烷相似，又不尽相同，沼气中含有大量的二氧化碳。在现有天然气蒸汽重整技术上并不需要做太大的改变即可实现沼气蒸汽重整。目前大部分沼气不可利用或利用率低下，造成资源的极大浪费。因此，利用沼气实现全组分经合适比例合成气制甲醇，从而为人类社会提供可持续发展的能源保障，具有特别重大的意义。
在沼气全组分转化合成气反应中，开发高效、稳定的催化剂是至关重要的。在此之前，贵金属(rh、ru、pt和pd)催化剂活化甲烷的c-h键和二氧化碳的c-o键已被广泛研究和报道，为高效催化剂。然而，由于贵金属资源有限，开发困难且成本高。镍基催化剂活性及稳定性都较好，成本低，得到了广泛研究，但是高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限；易积碳且在高温下易烧结。张少华的博士论文《镍基催化剂上碳化钼(钨)参与催化的甲烧二氧化碳重整反应研究》中通过共沉淀法制备了ni/β-mo2c催化剂，并对其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用进行了研究。结果表明，β-mo2c的添加虽然提高了催化剂的稳定性，减少了表面积碳，但其催化活性在反应开始几个小时便开始下降，且最终甲烷和二氧化碳的转化率分别仅为55％和69％。
因此，提高镍基催化剂的催化性能，尤其是抗积碳性能，提高沼气全组分转化合成气反应中的催化活性对于镍基催化剂工业化应用具有重要意义。
技术实现要素：
为解决沼气全组分转化合成气反应中镍基催化剂催化性能受限以及易积碳的问题，本发明的目的在于提供一种沼气重整镍基催化剂的制备方法。本发明以碱性金属氧化物为载体，以镍为活性组分，以碳化物作为活性助剂，并经过镍基活性组分和碳化物负载量的优化，使得制备得到的沼气重整镍基催化剂能够高效地用于催化沼气全组分转化合成气，且成本低，转化率高。
本发明的另一目的在于提供一种沼气重整镍基催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种沼气重整镍基催化剂在沼气全组分转化合成气中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种沼气重整镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1：将镍盐和碱性金属盐溶解，搅拌均匀，得到混合溶液；
s2：向所述混合溶液中加入碳化物前驱体、碳源和活性金属络合剂；所述碳化物前驱体为过渡金属盐；
s3：对上述混合溶液进行陈化、干燥以及煅烧，即得所述沼气重整镍基催化剂。
所述镍盐经反应、煅烧后得到镍颗粒即镍基活性组分；所述碱性金属盐经反应、煅烧后得到碱性氧化物载体；过渡金属盐和碳源经反应、煅烧后得到碳化物。
所制备得到的沼气重整镍基催化剂以碱性金属氧化物为载体，以镍为活性组分，并且添加了碳化物作为活性助剂。
一方面，本发明以碱性金属氧化物为载体主体，以镍为活性组分。载体具有lewis碱增加了催化剂的碱度，可促进co2的吸附与解离，消除反应过程中的积碳，同时载体的碱性可抑制镍金属颗粒在高温下生长，从而增强催化剂的活性、稳定性及抗积碳性能。
另一方面，碳化物因与贵金属催化剂有着相似的吸附性能和催化性能，并且具有优异的抗积碳性能；加入碳化物作为活性助剂后进一步提高了镍基催化剂的催化活性。
本发明从碱性金属氧化物载体和添加碳化物两方面进行优化，将碱金属氧化物与碳化物的抗积碳能力与镍基催化剂的催化性能相结合，并通过调整其负载量，使得到的沼气重整镍基催化剂成本低，性能优良，转化率高(甲烷转化率最高可达98％，二氧化碳转化率可达78％)，在沼气全组分转化合成气方面具有良好的应用性；并且所制得合成气中h2和co的摩尔比值为0.98，接近于1，表明能有效地用于羰基合成法生产醇类。
镍基活性组分和碳化物的负载量对沼气全组分转化合成气反应过程有一定的影响，如负载量过高，导致分布不均匀或者活性组分聚集，会使催化剂失活；而负载量过低，则催化活性较低。
因此，通过对镍盐、碳化物前驱体和碱性金属盐的用量摩尔比进行调整，实现镍基活性组分和碳化物的负载量优化，可进一步提高沼气全组分转化合成气反应的催化活性。
应当理解的是，负载量指的是镍基活性组分和碳化物占碱性氧化物载体的质量分数。
优选地，所述镍基活性组分和碳化物的总负载量为4～9％；进一步优选地，所述镍基活性组分和碳化物的总负载量为8％。
应当理解的是，碱性金属氧化物的质量由加入的碱性金属盐的质量对应计算得到；碳化物的质量是通过碳化物前驱体的质量对应计算得到。
优选地，s1中所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种。
优选地，s1中所述碱性金属盐为sr、mg、ca、ba形成的硝酸盐中的一种或它们的任意组合。
优选地，s2中所述碳化物前驱体为mo、w、ta、ti、zr、cr、mn、fe形成的硝酸盐中的一种或它们的任意组合。
优选地，s2中所述碳源为葡萄糖、蔗糖或环糊精中的一种或它们的任意组合。
优选地，s2中所述活性金属络合剂为柠檬酸、乙二醇或聚乙二醇中的一种或它们的任意组合。
优选地，s2中调节混合溶液的温度为60～80℃。
优选地，s3中所述干燥的温度是120℃，时间为12h。
优选地，s3中所述煅烧温度为500～700℃，时间为1-6h；进一步优选地，s3中所述煅烧温度为650℃，时间为3h。
优选地，s3中所述煅烧的升温速率为5℃/min。
一种沼气重整镍基催化剂，通过上述制备方法得到。
上述沼气重整镍基催化剂在催化沼气全组分转化合成气中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
本发明以碱性金属氧化物为载体，以镍为活性成分，并添加碳化物作为活性助剂，得到的镍颗粒较小，分散度高，分散均匀，克服了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的缺点。制备得到的沼气重整镍基催化剂能够高效地应用于沼气全组分转化合成气中，且性能稳定，转化率高。
具体实施方式
下面通过与实施例来阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例
本实施例提供一系列沼气重整镍基催化剂，其制备方法具体包括以下步骤：
s1：将一定质量的ni(no3)2·6h2o和mg(no3)2·6h2o溶于去离子水中，在恒温油浴锅中搅拌均匀，得到混合溶液；
s2：调节混合溶液的温度至80℃；并向所述混合液中加入一定质量的mo(no3)4·5h2o，并加入一定质量的葡萄糖和柠檬酸；
s3：将上述混合溶液均匀搅拌3h后，放置在室温下陈化2h，放入120℃烘箱干燥一夜；随后在650℃马弗炉空气氛围中煅烧3h，煅烧的升温速率为5℃/min，即得到沼气重整镍基催化剂。
通过调控镍盐、碳化物前驱体和碱性金属盐的用量摩尔比，最终得到镍基催化剂中镍基活性组分和碳化物总负载量为5、7、8wt％的一系列产物，各组分质量如表1。
其中，镍基活性组分的质量通过加入的镍盐质量对应计算得到；碳化物的质量是通过碳化物前驱体的质量对应计算得到；碱性金属氧化物的质量由加入的碱性金属盐的质量对应计算得到。
表1实施例1～3所制得沼气重整镍基催化剂中各组分质量
对比例
对比例1～3中沼气重整镍基催化剂的制备方法与实施例中一致，通过调控镍盐、碳化物前驱体和碱性金属盐的用量摩尔比，最终得到镍基催化剂中镍基活性组分和碳化物总负载量为4、6、9wt％的一系列产物，各组分质量如表2。
表2对比例1～3所制得沼气重整镍基催化剂中各组分质量
性能测试
分别取实施例和对比例各三组中所制得的沼气重整镍基催化剂150mg加入反应器中，沼气流速为60ml/min。反应前，于5％氢气/氮气混合中750℃、还原1h后，开始反应。所得产物气采用气相色谱进行在线检测。
在沼气全组分转化合成气反应过程中，考虑的是对甲烷和二氧化碳的转化。其含量越低，说明催化活性越好。通入大气压力下的气体比为ch4/co2＝1/1，在850℃下反应，具体的活性测试结果见表3和表4。
表3实施例中沼气重整镍基催化剂的活性测试结果
表4对比例中沼气重整镍基催化剂的活性测试结果
由表3和表4中的数据可知，通过负载量的优化，实施例3中，当镍基活性组分和碳化物的总负载量为8％时，其在催化沼气全组分转化合成气中具有最高的活性。在850℃的测试条件下，通过本发明实施例3制备得到的沼气重整镍基催化剂，甲烷转化率最高可达98％，二氧化碳转化率可达78％；并且所制得合成气中h2和co的摩尔比值为0.98，接近于1，表明能有效地用于羰基合成法生产醇类。
本发明制备的沼气重整镍基催化剂成本低，性能优良，转化率高，在催化沼气全组分转化制备合成气方面具有高活性与稳定性。
对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。