基于铁基MOF材料的可见光驱动自清洁复合膜及制备方法

基于铁基mof材料的可见光驱动自清洁复合膜及制备方法
技术领域
1.本发明涉及材料化学技术领域，具体而言，涉及一种基于铁基mof材料的可见光驱动自清洁复合膜及制备方法。


背景技术：

2.膜分离技术具有成本低，操作简单等特点，被普遍认为在处理含油污水方面具有巨大的应用前景，通过该项技术可实现污水资源化，减轻环境问题，进一步缓解水资源匮乏的现状。然而，膜分离材料在油水分离应用过程中，其膜材料表面极易被污染物吸附导致严重的膜污染，堵塞膜孔隙，降低膜的分离效率，减少分离油水分离膜的使用寿命。目前，传统的油水分离膜普遍存在膜污染问题，严重限制了膜分离技术在该领域的实际应用。改善膜材料的抗污染性能是目前膜分离技术的重要研究方向，对膜分离技术在水处理中的实际应用有着重大意义。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种基于铁基mof材料的可见光驱动自清洁复合膜的制备方法，所制得的基于铁基mof材料的可见光驱动自清洁复合膜通过对膜表面的化学成分和微观结构进行调控，能够有效提升油水分离膜的抗污染性能。
4.本发明的实施例通过以下技术方案实现：
5.本发明一方面提供了一种基于铁基mof材料的可见光驱动自清洁复合膜的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、制备agnws/cmc复合膜
7.将cmc溶液和agnws水分散液混合，得到agnws/cmc水分散液，再将 agnws/cmc水分散液在膜上抽滤，得agnws/cmc复合膜。
8.其中，cmc为羧甲基纤维素，购自成都市科龙化工试剂厂。
9.其中，agnws为纳米银线，为实验室自制，直径为76
±
20nm，长度为 19
±
4μm。
10.进一步地，在步骤s1中，具体为：
11.将cmc溶液加入至agnws水分散液中，超声分散30min，得到agnws/cmc 水分散液，再将agnws/cmc水分散液在混酸纤维膜表面抽滤，得到agnws/cmc 复合膜。
12.其中，cmc溶液的浓度为0.1wt％，agnws水分散液的浓度为6mg/ml。
13.其中，cmc溶液与agnws水分散液的体积比为1:(48-52)，优选为1:50；
14.其中，混酸纤维膜的孔径为0.22μm。
15.进一步地，还包括如下步骤：
16.s2、制备nh
2-mil-88b(fe)粉末
17.将六水三氯化铁、2-氨基对苯二甲酸和dmf混合，制得nh
2-mil-88b(fe) 粉末；
18.其中，六水三氯化铁购自成都市科龙化工试剂厂。
19.其中，2-氨基对苯二甲酸购自成都市科龙化工试剂厂。
20.其中，dmf为二甲基甲酰胺，购自成都市科龙化工试剂厂。
21.进一步地，在步骤s2中，具体为：
22.将六水三氯化铁和2-氨基对苯二甲酸分散在dmf中，室温下搅拌30min 后超声分散10min，将均匀分散的溶液转移至水热釜中，在110℃下反应 12小时，反应结束后将产物在8000rpm下离心10min，将离心下层固体采用无水乙醇清洗三次后，在60℃下干燥48小时，即得到nh
2-mil-88b (fe)粉末。
23.其中，按质量比计，六水三氯化铁：2-氨基对苯二甲酸：dmf＝1: (0.6-0.7)：(51-53)，优选为1:0.67:52。
24.s3、制备agnws/cmc@nmb-x复合膜
25.将步骤s2所得nh
2-mil-88b(fe)粉末加水分散得到nh
2-mil-88b(fe) 水分散液，再与步骤s1所得agnws/cmc水分散液混合，在膜上抽滤，得到 agnws/cmc@nmb-x复合膜。
26.其中，在步骤s3中，按体积比计，agnws/cmc水分散液：nh
2-mil-88b (fe)水分散液＝1：(1.1-1.3)，优选为1:1.2；
27.其中，nh
2-mil-88b(fe)水分散液的浓度为0.27-0.5mg/ml。
28.本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
29.(1)所制备的agnws/cmc复合膜具有良好的亲水性能，负载 nh2-mil-88b(fe)后，agnws/cmc@nmb-x体现出优异表面超亲水/水下超疏油润湿性能。上述复合膜均具有较高的水通量，其中agnws/cmc、 agnws/cmc@nmb-1、agnws/cmc@nmb-2、agnws/cmc@nmb-3的纯水通量分别为：7154.87l
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。
30.(2)结果表明，加入nh2-mil-88b(fe)后，所制备的agnws/cmc@nmb-x 复合膜对含表面活性剂稳定的油水乳状液和不含表面活性剂稳定的油水乳状液均具有良好的分离效果，结果表明复合膜对上述乳状液分离效果均分别能达到98.8％和99.0％以上。同时，加入nh2-mil-88b(fe)后， agnws/cmc@nmb-x复合膜表面形成了微、纳粗糙结构，使复合膜表现出优异的抗污染性能。
31.(3)所制备的复合膜具有良好的可见光驱动光催化降解性能。在可见光下，agnws/cmc@nmb-2复合膜可在90min内实现对100ml 10ppm亚甲基蓝(mb)溶液的全部降解，结果表明所制备的agnws/cmc@nmb复合膜体现出优异的可见光驱动-自清洁能力。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
33.图1是nh2-mil-88b(fe)、agnws/cmc复合膜与agnws/cmc@nmb-2复合膜的红外(ftir)谱图；
34.图2是nh2-mil-88b(fe)与agnws/cmc@nmb-2复合膜的xrd图；
35.图3是nh2-mil-88b(fe)与agnws/cmc@nmb-2复合膜的xps全谱图；
36.图4是(a)agnws的sem图；(b)nh2-mil-88b(fe)粉末sem图；(c) agnws/cmc@nmb-2
复合膜的表面sem图；agnws/cmc@nmb-2复合膜的表面edx 图(d)与edsmapping(e)；
37.图5是agnws/cmc与agnws/cmc@nmb复合膜在空气中的水接触角(wca) (a)与水下油接触角(oca)(b)；agnws/cmc@nmb复合膜的不同油相水下接触角(c)及水下对油的抗粘附性能(d)；
38.图6是agnws/cmc、agnws/cmc@nmb-x不同复合膜的水通量(a)和分离性能(b)；
39.图7是(a)agnws/cmc@nmb-2复合膜对六种含sds乳状液分离性能图； (b)agnws/cmc@nmb-2复合膜对五种不含sds乳状液分离性能图；
40.图8是(a)agnws/cmc@nmb-2复合膜的环己烷循环测试图；(b) agnws/cmc@nmb-2复合膜的环己烷乳状液循环测试的滤液对比图片；
41.图9是(a)agnws/cmc@nmb-2复合膜在可见光下对亚甲基蓝的降解的紫外可见吸收峰；(b)agnws/cmc@nmb-2复合膜在可见光下对亚甲基蓝的降解效果图。
具体实施方式
42.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
43.实施例1
44.本实施例用于制备agnws/cmc复合膜，包括如下步骤：
45.s1、制备agnws/cmc复合膜
46.将1ml浓度为0.1wt％的cmc溶液加入至50ml浓度为6mg/ml的agnws 水分散液中，超声分散30min，得到agnws/cmc水分散液，再将agnws/cmc 水分散液在混酸纤维膜表面抽滤，得到agnws/cmc复合膜。
47.实施例2
48.本实施例用于制备agnws/cmc@nmb-1复合膜，包括如下步骤：
49.s1、制备agnws/cmc水分散液
50.将1ml浓度为0.1wt％的cmc溶液加入至50ml浓度为6mg/ml的agnws 水分散液中，超声分散30min，得到agnws/cmc水分散液；
51.s2、制备nh
2-mil-88b(fe)粉末
52.将0.54克的六水三氯化铁和0.36克的2-氨基对苯二甲酸分散在28克的dmf中，室温下搅拌30min后超声分散10min，将均匀分散的溶液转移至水热釜中，在110℃下反应12小时，反应结束后将产物在8000rpm下离心10min，将离心下层固体采用无水乙醇清洗三次后，在60℃下干燥 48小时，即得到nh
2-mil-88b(fe)粉末；
53.s3、制备agnws/cmc@nmb-x复合膜
54.取15mg步骤s2所得nh
2-mil-88b(fe)粉末加55ml水分散得到浓度为0.2727mg/ml的nh
2-mil-88b(fe)水分散液，再与步骤s1所得agnws/cmc 水分散液混合，按体积比计，agnws/cmc水分散液：nh
2-mil-88b(fe)水分散液＝1：1.2，在膜上抽滤，得到agnws/cmc@nmb-1复合膜。
55.实施例3
56.其余特征与实施例2相同，所不同之处在于，在步骤s3中，nh
2-mil-88b (fe)粉末的用量为20mg，即所得nh
2-mil-88b(fe)水分散液的浓度为 0.3636mg/ml，最终得到agnws/cmc@nmb-2复合膜。
57.实施例4
58.其余特征与实施例2相同，所不同之处在于，在步骤s3中，nh
2-mil-88b (fe)粉末的用量为25mg，即所得nh
2-mil-88b(fe)水分散液的浓度为 0.4545mg/ml，最终得到agnws/cmc@nmb-3复合膜。
59.实验例
60.对上述实施例1-4所制得的各复合膜，采用ftir、xps、xrd、sem等仪器表征其化学组成、微观形貌及结构，分别测试了红外(ptir)谱图、 xrd图、xps全谱图、sem图、接触角测试、水通量测试、分离效果测试、循环测试、催化活性测试。
61.实验结果
62.(1)图1为nh
2-mil-88b(fe)、agnws/cmc复合膜与agnws/cmc@nmb-2 复合膜的红外(ftir)谱图。nh
2-mil-88b(fe)的红外谱图中，在3465cm-1
与3353cm-1
处代表-nh2的特征吸收峰。1580cm-1
和1382cm-1
处的两个吸收峰是由典型的羧基伸缩振动引起的。1257cm-1
和769cm-1
处的峰分别是由苯环的c-n和c-h键引起的。同时，在520cm-1
和440cm-1
处出现的特征吸收峰为fe-o键的伸缩振动峰。上述特征峰的出现说明了fe(iii)阳离子簇和有机配体之间的相互作用，表明nh
2-mil-88b(fe)材料的成功制备。 agnws/cmc复合膜与agnws/cmc@nmb-2复合膜的atr-ftir由于具有膜表面的物质含量较少，主要体现出基底膜(混酸纤维膜)的特征吸收峰。
63.(2)图2为nh
2-mil-88b(fe)与agnws/cmc@nmb-2复合膜的xrd图。所制备的nh
2-mil-88b(fe)材料与文献中的xrd峰值吻合，表明了 nh
2-mil-88b(fe)材料的成功制备。将一维材料银纳米线(agnws)与cmc，以及nh
2-mil-88b(fe)通过自组装形成了agnws/cmc@nmb-2复合膜后，复合膜的xrd图中存在nh
2-mil-88b(fe)材料的特征衍射峰，此外在2θ＝38.2
°
与2θ＝44.4
°
处具有较强的衍射峰，代表复合膜表面具有agnws材料。通过xrd谱图分析，说明nh
2-mil-88b(fe)粉末材料和 agnws/cmc@nmb-2复合膜的成功制备。
64.(3)图3是nh
2-mil-88b(fe)与agnws/cmc@nmb-2复合膜的xps全谱图。采用了x射线光电子能谱xps分别对nh
2-mil-88b(fe)与 agnws/cmc@nmb-2复合膜表面的化学组成进行了表征，结果见图3。对比 nh
2-mil-88b(fe)与agnws/cmc@nmb-2复合膜的xps全谱图可知，具有类似的峰出现，同时fe2p峰的出现表明了nh
2-mil-88b(fe)材料的存在。在 agnws/cmc@nmb-2的xps谱图中所出现的ag3d峰表明了复合膜表面负载了 agnws，进一步说明了agnws/cmc@nmb-2复合膜的成功制备。
65.(4)对部分原料以及复合膜微观形貌进行了分析。图中所制备的agnws 材料具有均匀一维结构，且具有较高的长径比，见图4(a)，表明银纳米线的存在。通过nh
2-mil-88b(fe)粉末材料的sem图可观察到大量的晶体结构，证实了nh
2-mil-88b(fe)材料的成功制备。所形成的agnws/cmc@nmb复合膜中能够观察到大量的nh
2-mil-88b(fe)晶体存在，同时能够观察到一维银纳米线以及羧甲基纤维素材料，说明复合膜的成功制备。此外，对复合膜表面进行了元素分析，由edx图(见图4(d))可得，复合膜表面存在大量的ag、fe元素，进一步验证了复合膜的成功制备。进一步通过eds mapping分析了复合膜表面元素的分布情况，结
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)。但agnws/cmc@nmb-2复合膜对六种乳状液均具有良好的分离性能，且分离效率均达到98.8％以上；说明agnws/cmc@nmb-2复合膜对含有表面活性剂稳定的乳状液均有较好的分离性能。
70.进一步考察了agnws/cmc@nmb-2复合膜对五种不含sds的乳状液的分离效果。结果见图7(b)，agnws/cmc@nmb-2复合膜对此类油水乳状液均同样具有良好的分离性能，且同样由于油相不同，其性质和在乳状液中的浓度不同，使其在分离过程中通量不同(agnws/cmc@nmb-2复合膜对柴油、汽油、轻质原油、甲苯、环己烷五种不含sds乳状液的分离通量分别为： 2980.7l
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)。agnws/cmc@nmb-2 复合膜在分离不含sds的乳状液时整体上其分离效率以及通量较大。
71.(8)本实验例通过循环测试考察了agnws/cmc@nmb-2复合膜的抗污染性能。测试中采用sds稳定的环己烷油水乳状液为污染模型。由图8可知，在十次循环测试过程中，agnws/cmc@nmb-2复合膜均表现出对环己烷乳状液的良好分离性能。同时，在循环过程中agnws/cmc@nmb-2复合膜的水通量和处理乳状液的通量均未出现大幅度地衰减，水通量仍保持在5197.18 l
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，这是由于负载nh
2-mil-88b(fe)不仅提高了agnws/cmc@nmb-2复合膜表面的亲水能力，nh
2-mil-88b(fe)纳米颗粒在膜表面构筑了微、纳粗糙结构，有利于水分子快速在膜表面形成水化膜，降低了油污对膜表面的粘附性,因此，通过纯水对膜表面的清洗即可实现水通量的恢复。循环测试结果表明，agnws/cmc@nmb-2复合膜具有良好的抗污染能力和较高的重复使用率，提高了复合膜在应用中的重复操作性及使用寿命。
72.(9)对agnws/cmc@nmb-2复合膜的光芬顿催化活性进行了评价，采用亚甲基蓝(mb)为污染物，考察复合膜的在可见光下对有机污染物的光催化降解活性。从图9(b)可明显观察到，复合膜在90min内在可见光作用下实现了对mb染料的全部降解。同时可根据测定溶液的紫外可见吸收峰来表征溶液中的亚甲基蓝浓度，结果见图9(a)，在处理之前，可以看到在664 nm有强的吸收峰，说明亚甲基蓝(mb)的浓度较高，随着光辐射时间增加，溶液中的亚甲基蓝浓度逐渐减小，并在90min内实现了对溶液中亚甲基蓝 (mb)的全部降解。实验结果表明agnws/cmc@nmb-2复合膜具有非常优异的可见光芬顿催化活性，能够在较短的时间内有效地降解有机污染物。
73.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。