专利名称：含锌五元环结构高硅沸石的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种结晶硅铝酸盐沸石的合成方法，确切地说是关于一种含锌的五元环结构的高硅沸石的合成方法。
美国莫比尔公司开发的五元环结构ZSM-5沸石(USP3，702，886)具有独特的骨架和孔结构，由于其作为催化材料的择形性能，它已广泛用于炼油和石油化工工业中，(N.Y.Chen，Shape Selective Catalysis in Industrial Application，1989)，并促进了人们对其各种可能的改性方法的广泛研究。
众所周知，沸石的吸附性能和催化性能可通过其它阳离子的引入而改变。例如NaA沸石与Ca2+交换后得到的CaA沸石对于正、异构烃类具有良好的分离能力，因而应用于炼油工业中的脱蜡过程(USP3，201，490)。沸石晶体结构的改变也可引起其吸附性能和催化性能的变化。例如NH4Y沸石经水蒸汽处理后在沸石晶内产生了约40 的二次孔，这些大孔可明显提高Y型沸石晶内大分子反应物的扩散能力，因而可明显提高它在催化裂化反应中裂解大分子的能力(Catalysis Reviews，Science & Engineering，Vol.31，№3，1989)。
对ZSM-5沸石而言，其它阳离子的引入同样能改变其吸附和催化性能。如Zn2+引入ZSM-5沸石后将大大提高其对烷烃，特别是小分子烷烃的芳构化能力(J.Kanal，J.Catal.，114，284～290，1988)。然而，ZSM-5沸石由于硅铝比高而产生的孔道内电荷中心少，疏水性强，再加上孔道的开口较小(0.54×0.56nm)，在水溶液中很难用离子交换的方法引入多价金属阳离子(P.Cho et al，ACS Symp.Ser.，218，59～78，1983)。据文献报导，目前往ZSM-5沸石中引入金属离子的方法仅有浸渍/离子交换法和氧化物机械混合法。但这些方法或不能保证金属离子在沸石晶内的均匀分布，或不能保证金属离子在沸石晶内的上量达到预定量范围。另一方面，由于ZSM-5沸石具有较高的硅铝比和特殊的骨架结构，它具有优良的结构稳定性，因此无论用何方法制备或改性的ZSM-5沸石，目前尚未见在ZSM-5沸石晶内存在大孔的报导。
本发明的目的就是提供一种晶内具有大孔、含锌的五元环结构高硅沸石的合成方法。
本发明提供的方法是将含ZnO 0.1～20重%、最好5～15重%、Na2O〈10重%的ZnY沸石均匀地分散在用于合成ZSM-5沸石的含有有机胺、Na2O、Al2O3、SlO2和水的胶态体系中，ZnY的用量以ZnY与胶态体系中所含Al2O3的重量比为1～20，最好2～15;在130～200℃，最好160～195℃下晶化16～80、最好18～28小时;过滤，洗涤，干燥即得本发明所提供的含锌五元环结构高硅沸石。
本发明提供方法中所用ZnY沸石的制备方法是将Y型沸石NaY、NH4Y、HY、NH4NaY、HNaY，与锌的可溶性盐ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4的溶液按照沸石(干基)∶ZnO∶水＝1∶0.02～3∶5～100的重量比在50～120℃下交换0.3～10小时，过滤后于450～600℃焙烧0.5～4.0小时，该交换-焙烧步骤反复进行0～3次。
本发明提供方法与现有的浸渍/离子交换法或机械混合法相比有锌分散均匀且锌能直接进入沸石晶内的优点。
按照本发明提供方法制备出的五元环结构高硅沸石具有如表1数据所示X光衍射谱图，沸石晶内具有如图中实线曲线所示的约40 的大孔，其无水状态化学表达式为XZnO·YNa2O·Al2O3·ZSiO2，其中Z＝0.05～0.8、Y＝0.2～0.95、Z＝15～100。
用本发明提供方法制备的含锌五元环结构高硅沸石与用浸渍/离子交换法或机械混合法引入锌的ZSM-5沸石相比，具有芳构化活性高及产物苯选择性高的特点。例如在500℃时正庚烷的芳构化反应中前者较后者除具有较高的产物芳烃收率外，还具有明显为高的对产物苯的选择性，产物芳烃中约90重%为苯而基本不含二甲苯。该沸石也可用于提高汽油辛烷值以及催化脱蜡、二甲苯异构化、小分子烷烃的转化等过程。
下面的实例将对本发明提供的含锌五元环结构高硅沸石的合成方法予以进一步的说明。
表1
＊VS80～100%;S60～80%;M40～60%;W20～40%;VW＜20%。
实例1ZnY晶种的制备。
取硅铝比5.0(X光衍射测定)的NaY沸石，按照沸石(灼基)∶ZnO∶H2O＝1∶0.66∶20的重量比，将沸石分散在ZnCl2水溶液中，搅拌下90℃离子交换1小时，过滤淋洗后的滤饼于550℃焙烧2小时，重复交换焙烧一次，得到重量百分组成如下的晶种ZnO15.34、Na2O1.17、Al2O321.24、SiO262.25，记作ZnY-Ⅰ。其中ZnO和Na2O由原子吸收光谱测得，其余组成由X光萤光测得(下同)。
取硅铝比3.3的、经两次NH+4交换、两次焙烧制成的Na+预交换度＞90%的HY沸石，按照沸石∶ZnO∶H2O＝1∶2.5∶80的重量比，将沸石分散在ZnCl2水溶液中，搅拌下110℃离子交换0.5小时，交换过程中随时补充水以保持液体体积不变，过滤淋洗后的滤饼于550℃焙烧2小时，即得重量百分组成如下的晶种ZnY-ⅡZnO16.92、Na2O0.5、Al2O327.9、SiO254.68。
取硅铝比4.2的NaY沸石100克分散在1000克2.5重%的NH4NO3水溶液中，搅拌下70℃离子交换2小时，过滤洗涤至中性即得Na+预交换度＞50%的NH4NaY沸石。按照沸石∶ZnO∶H2O＝1∶0.13∶20的重量比将沸石分散在Zn(NO3)2水溶液中，搅拌下80℃离子交换1.5小时，过滤淋洗后的滤饼于500℃焙烧3小时，即得重量百分组成如下的晶种ZnY-ⅢZnO9.23、Na2O1.0、Al2O325.5、SiO264.27。
取硅铝比4.7的NaY沸石按ZnY-Ⅲ中所述方法用NH4NO3水溶液交换制得NH4NaY沸石，按照沸石∶ZnO∶H2O＝1∶0.05∶10的重量比将沸石分散在Zn(NO3)2水溶液中，搅拌下80℃离子交换1.5小时，过滤淋洗后的滤饼于500℃焙烧3小时，重复上述锌交换焙烧一次，即得重量百分组成如下的晶种ZnY-Ⅳ∶ZnO8.69、Na2O0.8、Al2O323.6、SiO266.91。
实例2～6按本发明提供方法制备含锌的五元环结构高硅沸石。
将ZnY晶种与有机胺模板剂分散在水玻璃溶液中，搅拌下加入铝盐水溶液，用无机酸将胶体PH调至10～11使之形成凝胶，将胶体置于不锈钢釜内晶化，再经冷却、过滤、洗涤至中性、110～120℃烘干即得含锌的五元环结构高硅沸石。
各例的各项制备参数详见表2。表3列出了晶化前由投料量计算出的各胶体组成。表4列出了各例所得沸石的组成分析及由此计算得的硅铝比。
上述各例所得沸石均具有如表1数据所示的X光衍射谱图。附图
是用氮吸附法测得的孔分布曲线，其中实线曲线为本发明方法制备得的含锌高硅沸石，可以看出它们具有较集中分布的40 大孔。
比较例为比较起见，按常规的合成方法即以ZSM-5沸石为晶种合成出ZSM-5沸石。所用的ZSM-5晶种系硅铝比60的上海染化七厂产品，模板剂为乙胺，硅源、铝源分别为水玻璃和Al2(SO4)3，各原料用量列于表2。晶化前由投料量计算出的胶体组成列于表3。沸石的制备步骤同实例2～6。所得ZSM-5沸石的X光衍射数据列于表1。
将上述制出的ZSM-5沸石于550℃焙烧2.5小时，按沸石∶NH4Cl∶H2O＝1∶1.2∶20的重量比将沸石在90℃下离子交换3小时，过滤，洗涤至中性。
将NH+4交换过的部分ZSM-5沸石按照沸石(灼基)∶ZnO∶H2O＝1∶1∶15的重量比用ZnCl2水溶液在90℃离子交换18小时，过滤干燥后550℃焙烧2小时，重复上述交换、焙烧一次，即得由离子交换法制得的含锌对比样品，记作ZnZSM(交)。
将NH+4交换过的部分ZSM-5沸石按照沸石(灼基)ZnO＝1∶0.015的重量比将沸石与Zn(OH)2沉淀均匀混合，仔细研磨1小时，干燥后550℃焙烧2小时，即得由机械混合法制得的含锌对比样品，记作ZnZSM(混)。
ZnZSM(交)和ZnZSM(混)的组成分析及由此计算得的硅铝比列于表4。附图所示孔分布曲线中的虚线曲线即为此二对比样的孔分布情况。
实例7本发明提供方法制备的含锌五元环结构高硅沸石在用于正庚烷的芳构化反应中，对产物苯具有良好的选择性。
经550℃焙烧3小时的实例2样品按沸石(灼基)∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1∶20的重量比于80℃离子交换0.5小时，过滤，洗涤至中性，重复上述交换洗涤一次，滤饼经110～120℃烘干后于550℃焙烧2小时即得芳构化所用沸石，其组成分析列于表4。
比较例中制出的ZSM-5沸石按上述同样方法转型为HZSM-5。
在脉冲微反装置上以正庚烷为原料，分别对本例样品、HZSM-5以及ZnZSM(交)、ZnZSM(混)进行评价。20～40目筛分的沸石装量为0.1克，反应温度为500℃，每次脉冲进料量为0.5微升。评价结果列于表5。
由表5数据可看出本发明提供方法制备的含锌五元环结构高硅沸石除保留对轻芳烃良好的选择性外，对产物苯的选择性比HZSM-5、离子交换法或机械混合法制成的含锌ZSM-5提高约30%，且基本不含二甲苯。
权利要求
1.一种无水化学表达式为0.05～0.8ZnO·0.2～0.95Na2O·Al2O2·15～100SiO2，晶内具有约40 大孔的五元环结构高硅沸石的制备方法，其特征在于将含ZnO0.1～20重%的ZnY沸石均匀分散在通常用来合成ZSM-5沸石的含有机胺、Na2O、Al2O3、SiO2和水的胶态体系中，ZnY与胶态体系中Al2O3的重量比为1～20，在130～200℃下晶化16～80小时后过滤、洗涤、干燥。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说ZnY沸石中含ZnO5～15重%，ZnY与胶态体系中Al2O3的重量比为2～15。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说晶化在160～195℃下进行18～28小时。
4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所说ZnY沸石的制备如下将Y型沸石与锌盐溶液按照沸石(干基)ZnO∶水＝1∶0.02～3∶5～100的重量比混合，在50～120℃下交换0.3～10小时，过滤后于450～600℃焙烧0.5～4.0小时，该交换焙烧过程重复0～3次。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说Y型沸石选自NaY、NH4Y、HY、NH4NaY、HNaY沸石。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说锌盐选自ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4。
全文摘要
一种含锌的五元环结构高硅沸石的合成方法，是以ZnY沸石为晶种，在含有机胺、Na
文档编号B01J29/06GK1073661SQ91111808
公开日1993年6月30日 申请日期1991年12月24日 优先权日1991年12月24日
发明者周蒙, 舒兴田, 付维, 何鸣元 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院