专利名称：用聚四氟乙烯制备多孔膜的制作方法
技术领域：
本发明是用聚四氟乙烯(PTFE)制备多孔膜制品的新方法，该方法可制备各种多孔四氟制品，如膜、带、管、棒，更适合一些特殊制品，如亲水膜、反渗透膜、探感膜，其中亲水膜既可制成单面亲水，也可制成双面亲水，而且仅仅用物理方法就可制成，不需要用辐照、接枝、共聚等方法，因而可大规模、连续化生产。
多孔膜四氟乙烯，因其优良耐化学性和物理性能，其应用得到迅速发展，但因其生产工艺复杂，对原料要求高，需用超高分子量树脂，因而加工、推广、应用受到一定制约，即使如此，对于目前市售用超高分子量树脂制备的膜进行扫描电镜分析，发现其微结构不均匀，纤维节结过大、过多，影响孔率，孔径也不均匀;而用一般分子量树脂制备的膜，其微结构与用超高分子量制备的膜的微结构相差悬殊，节结更大，呈拉不开状态，孔径也不均匀，美国专利U.S.P4187390多孔聚合物及其工艺介绍了以扩张方法在温度35℃-327℃内扩张，然后在370℃-390℃下定型，材料需用超高分子量聚四氟乙烯树脂，生产超高分子量树脂的厂商产品目前被生产多孔膜厂商所垄断，市场上无货供应，因此寻找不用超高分子量树脂又能得到孔径均匀、节结小、孔率高的办法就显得十分重要。
本发明的目的是要寻找一种经济、简单、无需使用超高分子量树脂的新的多孔聚四氟乙烯的加工方法，用这种方法制备的多孔膜可保持原有方法加工制备的膜的化学性能和物理性能，而且有更优异的强度和粘贴性，更易制成复合膜，同时又能适应低成本、大规模、连续化生产，以满足市场的需要。
为达到上述目的，本发明是这样来实现的，利用不同牌号低分子量的聚四氟乙烯树脂之间相溶及表面张力间极微小差异，将它们按一定比例混合，然后用物理扩张法在温度-10℃-1000℃下进行扩张，其制备的多孔膜有二种结构，一种是云片状多孔结构，另一种是常规纤维及节约结构，云片状多孔结构，不定型，也不回缩，纤维结构经辊压一下也可不回缩，实验发现相同扩张倍数，温度越低，孔径越小;温度越高，孔径越大，而相同的温度，低扩张倍数，孔径大，高倍扩张，孔径小，且孔径均匀，孔率亦高，当横向扩张15倍以下时，用3万倍电镜还能观察，扩展到20倍、38倍时，则需要用10万倍电镜才能观察孔径，由此可见相同孔径，扩张温度低，扩张倍数也要低，本发明在扩张前所有工艺均与常规相同，这里不再重述。在用低分子量聚四氟乙烯制成多孔膜后，如果要进一步制备亲水膜、反渗透膜等，也无需采用辐照、接技、共聚，仅仅只要把含亲水基团的物质用溶液分散开，然后用涂刷、喷涂、浸渍法使含亲水基团物质粘附在四氟孔膜表面。经干燥，烧结。即可。就如加工生产生料带去油、干燥、扩张、定型那样方法，使其牢牢地熔合在膜的表面。
下面我们通过几个实例及其电镜照片对本发明作进一步说明。
实例一原料テフロン6-J(Teflon 6-J)、FR-202BポリフロンTFE F-103(Polyflon TFE F-103)。先将生料带纵向扩张0.2倍、后取尺寸为10*10cm生料带置于-20℃下冷冻1小时，取出后迅速放到温度为-5℃的扩张设备中以100%/秒速度横向扩张3倍，结束时、膜温为-10℃，微结构见扫描电镜照片1。从照片1中可以看出由于纵向扩张倍数低，导致长条过多横向扩张尚可以，只要纵向扩张1～2倍即可，厚度由0.1mm降为0.05mm。当温度低于零度，如果不先进行纵向扩张。而同时进行双向扩张。则纵向多断裂而无法扩张。即使纵向仅扩张极小的0.2倍时，还可以看出大部分纤维还是断裂。
实例二原料同实例一扩张温度是10℃，以100%/秒速度双向同时扩张一倍，此时所得制品孔径非常均匀，孔径小，节结也小，如扫描电镜照片2，更详细说明见实例五。
实例三原料同实例一扩张温度420℃，以100%/秒速度双向扩张，纵向扩张三倍，横向扩张五倍，扫描电镜见照片3，从照片中可看出，此时节结基本拉开，纤维之间基本是线条联结，膜厚度为0.004mm，此膜我们用0.6kg/cm2水压进行动态试验，即用冲击方法加水压，非慢慢加水压，而且每冲击加压一次要将水放掉，反复冲击拾次，静止五小时，膜仍不渗水，不渗湿，透气率＞700ml/min·10cm2实例四原料FluonCD-141将样品先纵向扩张0.2倍，再在600℃下以1500%/秒速度横向扩张5倍、7倍、9倍、15倍、38倍，其中7、15、38倍扫描电镜见照片4、5、6，从中可看出本发明的方法横向扩张倍数越高，孔径反而越小，越均匀，微结构是云片状，这是非常有趣的，要想制备小孔径膜，扩张倍数应该大，横向扩张38倍，平均孔径＜0.1μ，但高倍扩张厚度变化很大，由0.2mm降至0.04mm，横向抗张强度也随着横向扩张倍数增加而成倍增加，大大超过纵向强度。本方法超过了以往横向仅能扩张数倍的界限。
实例五原料テフロン(Teflon)6-J、ポリフロンTFE F-103、FR-202A或B.6-J、F-103、FR-203A或B是三个公司生产的，其中FR-203A或B是上海有机氟材料研究所产品，三种原料都是低分子量、低压缩比树脂，是用做加工密封用生料带的，不能做膜，扫描电镜照片7是F-103，照片8是CD-141，照片9是6-J，照片10是FR-202A单独制膜时的5000倍放大照片，其中FR-202A双向扩张达二倍，但结构仍很差，从照片中观察到微结CD-141最好，6-J次之，FR-202A再次，F-103最差，最好的CD-141与超高分子量膜微结构(见照片11～17)相比，差距太大，每种低分子量树脂单独加工，其扩张温度在300℃左右才能有较好结构，当然也是极差的结构，如果把任二种牌号低分子量树脂混合起来加工，在200℃左右，扩张倍数也低些，即能达到并超过每种品牌树脂加工的微结构，二种混合结构虽有较多改进，但仍很差，见照片18。如果将这三种各按1/3混合起来加工，就发生了奇迹(见照片2)。加工温度由-10℃-1000℃皆能得到好结果，扩张倍数更低，照片2是在10℃下扩张，双向各扩张一倍的放大5000倍的扫描电镜，其微结构大大超过用高分子量树脂加工的膜，到达非常理想的结果。
实例六用上述实例中任一种膜，用涂刷、喷涂式浸渍法将带有亲水基因的全氟物(如带有羧基或磺酸基因的全氟醚等)溶液，浓度10%，涂刷或喷涂在膜上(如要双面亲水可用浸渍法)，涂好干燥并在250℃下烧结2分钟，使之与四氟牢固的融合粘在四氟表面，由于他们表面张力基本相同，因此可很好的结合成一体，而不需用辐照、接枝、共聚法来制得，因而可大批量连续化生产，尤如生料带的去油干燥的工艺过程成本低廉。制得的亲水膜水的触角小于90℃，表面张力未测，但用更直观方法进行测试试验将用上法制得的单面亲水膜放入水中即刻取出，则在亲水面形成水膜被浸湿，而非亲水面滴水不沾，将水滴在亲水面，不形成水珠，而是渗在表面使之润湿，而把水滴在疏水面，则形成水珠，水珠大到一定程度破裂成多个小水珠，而表面无任何湿润痕迹。
权利要求
1.一种用聚四氟乙烯树脂制备多孔膜及其工艺，其特征在于它利用不同牌号低分子量树脂之间相溶及表面张力间极微小差异，按一定比例混合，然后用物理方法扩张，在温度-10℃-1000℃下进行扩张，制备成云片状多孔结构膜和常规纤维节结结构多孔膜，将该膜用带亲水基团的分散溶液，用喷涂、浸渍等方法使该亲水基团物质粘附在孔膜表面，经干燥、烧结制成复合膜。
2.一种由权利要求书1所述的多孔膜及其工艺，其特征在于相同的扩张倍数，温度越低，孔径越小;温度越高，孔径越大，相同的温度，扩张倍数越低，孔径则大;反之扩张倍数高，孔径则小，且均匀，孔率越高。
3.一种由权利要求书1所述的多孔膜及其工艺，其特征在于用一种或三种以上低分子量树脂混合，扩张温度在-10℃-1000℃下进行。
4.一种由权利要求书1所述的多孔膜及其工艺，其特征在于把含亲水基团的物质溶液，进行涂刷、浸渍等方法制成亲水膜等复合膜。
5.一种由权利要求书1所述的多孔膜及其工艺，其特征在于高倍扩张方法24倍-38倍，所得孔径亦不同。
6.一种由权利要求书1所述的多孔膜及其工艺，其特征在于低于2倍的扩张方法，且得到膜比超高分子量树脂制备的膜结构更好。
全文摘要
本发明介绍了一种用一般分子量聚四氟乙烯树脂制备多孔膜的新方法，它利用不同牌号低分子量树脂之间相溶及表面张力间极微小差异，将它们按一定比例混合，然后以物理扩张法在温度-10℃-1000℃下进行扩张而成，它保留了用高分子量树脂制备成膜的一切优点，而且更优异的强度与粘贴性，更易制成复合物，同时又能适应大规模、连续化生产。
文档编号B01D71/36GK1107383SQ9411205
公开日1995年8月30日 申请日期1994年2月26日 优先权日1994年2月26日
发明者宫香山, 瞿新昌 申请人:宫香山, 瞿新昌