专利名称：钼-铋-铁系氨氧化催化剂的激活再生方法
技术领域：
本发明涉及催化剂的再生或再活化，特别涉及以Mo、Bi、Fe的氧化物为主要活性组份的催化剂的再生或再活化。
由烯烃氨氧化制备不饱和腈，特别是由丙烯制备丙烯腈，大都使用Mo-Bi-Fe系多元催化剂，它具有较高的转化率和较好的选择性。一般这类催化剂在工业装置中使用两年后，因失活将导致主产物的单收减少4%左右。由于催化剂的价格昂贵，生产上通常是将失活的催化剂进行激活再生，使其性能得到一定程度的恢复后重新投入使用，以降低生产成本。
一般认为造成上述催化剂失活的原因主要有以下三个方面，一是反应过程中催化剂中Mo元素以三氧化钼形式升华以及与水蒸气作用生成钼酸而损失，破坏了催化剂中各元素的最佳配比；二是三价Fe离子随着反应的进行逐渐还原成二价Fe离子，降低了催化剂中电子的传导作用；三是催化剂中活性相结构随反应的进行发生了变化，主要是β-Bi2Mo2O9转化成α-Bi2Mo3O12，而后者由于选择性较低从而使催化剂的性能变差。
针对上述三种失活原因，现有技术中产生了三种主要的再生方法。一是补钼法，即在失活催化剂中添加含钼的化合物，如专利US 3，882，159，它是直接向反应器中加入氧化钼，或通过一定的工艺手段将氧化钼附载在SiO2载体上进行补加钼元素；二是氮气再生法，即将催化剂在一定的温度下进行焙烧，焙烧的同时通入氮气，它可有效地将α-Bi2Mo3O12转化成选择性较高的β-Bi2Mo2O9，如日本专利特公昭55-67335，据称其再生效果比以往的空气再生法有明显的改善；三是还原氧化法，它是将失活的催化剂在还原性气体的气氛下焙烧一段时间，然后再在空气气氛下焙烧，如专利US 4，425，255所介绍的。还原氧化法可优化催化剂中Fe2+/Fe3+的比例，从而提高催化剂的选择性。
然而由于催化剂的失活是三方面原因综合作用的结果，已有的三种主要的再生方法均只是针对于其中的部分失活原因，对由其它方面的原因而导致催化剂的失活，却无明显的作用。因此，当单独使用上述的一种再生方法，均不能使得催化剂全面恢复原有的性能，使失活催化剂再生后达到新鲜催化剂的水平。
本发明的目的在于提供一种新的失活Mo-Bi-Fe系氨氧化催化剂的激活再生方法，它综合了已有的三种主要再生方法的优点。操作过程则更加简便。
本发明提供的方法包括以下过程先在失活催化剂中加入含有NH+4的钼化合物并混合均匀，钼化合物的加入量根据失活催化剂中钼元素损失量的测定值计算决定。然后将此混合物进行焙烧，焙烧可在流化床再生器或焙烧转炉中进行，焙烧温度为550～690℃。焙烧的同时通入氮气、空气混合气体，焙烧时间为0.5～3.0小时，而以0.75～2.0小时为更好。
混合气体的通入量根据焙烧装置的种类和内部容积而有所不同，当使用焙烧转炉时，最大的通入量应不使催化剂细颗粒呈流化态，一般可控制在(0.3～6.0)毫升/克催化剂·分；当使用流化床再生器时，则气体通入量以使催化剂细颗粒刚好达到流化态较为理想，一般可控制在(0.02～3.0)毫升/克催化剂·分。
混合气中氮气和空气比例的控制也较为重要，氮气量过少而仅仅依靠空气中的氮组份，再生后催化剂选择性的改善将不够明显。而空气量过少，则Fe2+/Fe3+的比例将得不到优化，一般在氮气∶空气＝1∶(0.5～5.0)的范围内都是可行的，但氮气∶空气＝1∶(0.8～2.5)效果会更佳。
此外，焙烧温度的控制对催化剂的再生效果也有较大的影响，应特别注意，690℃是一个最高界限，超过该温度后，钼元素以MoO3形式升华的速度急剧加快，催化剂将很快失重。
上述含NH+4的钼化合物可选择七钼酸铵或四钼酸铵。
由于加入的钼化合物中含有NH+4，在焙烧过程中钼化合物受热分解，放出的NH+4促使催化剂颗粒表面物质部分还原。而通入了氮气、空气混合气，当钼化合物完全分解后，催化剂便进入氧化和晶相转化阶段，α-Bi2Mo3O12逐渐转化成选择性较高的β-Bi2Mo2O9，Fe2+/Fe3+的比例也同时得到优化。
与现有技术相比，本发明将补钼法、氮气再生法和还原氧化法有机地结合为一个整体，弥补了它们各自的缺点，失活的Mo-Bi-Fe氨氧化催化剂经激活再生后，性能完全可恢复到新鲜催化剂的水平。
下面将通过一些实施例和比较例来进一步说明本发明的积极效果。
一、催化剂的评价系统和评价条件采用直径为38.1mm的流化床反应器作为评价系统；
评价条件为反应原料丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10.5(摩尔比)反应温度440℃反应压力5.7×102MPaWWH＝0.045(丙烯进料重量/催化剂重量·小时)每次考察用550克催化剂。
评价分析结果中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单收定义如下丙烯转化率＝ (反应的丙烯摩尔数)/(丙烯进料摩尔数) ×100%丙烯腈单程收率＝ (生成丙烯腈摩尔数)/(丙烯进料摩尔数) ×100%丙烯腈选择性＝ (生成丙烯腈摩尔数)/(反应的丙烯摩尔数) ×100%二、新鲜催化剂的活性考察选择的催化剂元素组成具有以下经验式Cs0.06K0.1Fe3Co5Ni2.5BiMo MgSh0.5O (50% SiO2载体)在“一”所述的评价系统中及评价条件下进行评价，其结果为丙烯转化率＝99.12%丙烯腈选择性＝78.48%丙烯腈单程收率＝77.79%
三、失活催化剂的活性考察“二”所述的新鲜催化剂经工业装置两年的运转后，催化剂中Mo元素含量的损失占总重量的0.7%，在“一”所述的评价系统中及评价条件下进行评价，其结果为丙烯转化率＝99.40%丙烯腈选择性＝72.97%丙烯腈单程收率＝72.56%四、实施例称取“三”所述的失活催化剂800克，加入含NH+4的钼化合物混合均匀，然后置入焙烧转炉中焙烧，焙烧炉转速为4转/分，通入氮气、空气混合气，通入量为2毫升/克催化剂·分。升温至设定温度后焙烧，焙烧完成后冷却。再生后的催化剂在“一”所述的评价系统中及评价条件下进行评价，下表所示的是实施例1～8的再生条件及再生催化剂性能的评价结果。
注上述实施例中，实施例1～7加入的含NH＋4钼化合物为10.4克的七钼酸铵，实施例8为9.1克的四钼酸铵。
五、比较例比较例1称取800克“三”所述的失活催化剂，加入8.47克MoO3混合均匀，取此混合物在“一”所述的评价系统中及评价条件下进行评价，其结果为丙烯转化率＝99.40%丙烯腈选择性＝73.13%丙烯腈单程收率＝72.61%比较例2取比较例1所述的混合物置入焙烧转炉中，升温至610℃后焙烧2小时，焙烧的同时通入氮气、空气混合气体(氮气∶空气＝1∶2)，焙烧结束后冷却。再生后的催化剂在“一”所述的评价系统中及评价条件下进行评价，其结果为丙烯转化率＝99.25%丙烯腈选择性＝76.99%丙烯腈单程收率＝76.02%比较例3取800克“三”所述的失活催化剂置入焙烧转炉，焙烧转炉的转速为4转/分，并通入氮气，通入量为2毫升/克催化剂·分，升温至610℃后焙烧2小时，冷却。再生后的催化剂在“一”所述的评价系统中及评价条件下进行评价，其结果为丙烯转化率＝98.25%丙烯腈选择性＝76.75%丙烯腈单程收率＝75.86%
权利要求
1.一种失活的Mo-Bi-Fe系氨氧化催化剂的激活再生方法，包括在失活的催化剂中加入含钼的化合物，混合均匀后进行焙烧，焙烧可在流化床再生器或焙烧转炉中进行，其特征在于加入的含钼化合物为含有NH4+的钼化合物；焙烧时通入氮气、空气混合气体，混合气比例为氮气∶空气=1∶(0.5～5.0)，焙烧温度为550～690℃，焙烧时间为0.5～3.0小时，钼化合物的加入量根据失活催化剂中钼元素损失量的测定值计算决定。
2.根据权利要求1所述的催化剂的激活再生方法，其特征在于所述的含有NH+4的钼化合物为七钼酸铵或四钼酸铵。
3.根据权利要求1所述的催化剂的激活再生方法，其特征在于所述的氮气、空气混合气体的比例为氮气∶空气＝1∶(0.8～2.5)。
4.根据权利要求1所述的催化剂的激活再生方法，其特征在于所述的焙烧时间为(0.75～2.0)小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂的激活再生方法，其特征在于所述的焙烧在焙烧转炉中进行，氮气、空气混合气体的通入量为(0.3～6.0)毫升/克催化剂·分。
6.根据权利要求1所述的催化剂的激活再生方法，其特征在于所述的焙烧在流化床再生器中进行，氮气、空气混合气体的通入量为(0.02～3.0)毫升/克催化剂·分。
全文摘要
一种失活的Mo-Bi-Fe系氨氧化催化剂的激活再生方法，在失活的催化剂中加入含有NH
文档编号B01J23/94GK1110193SQ9411211
公开日1995年10月18日 申请日期1994年4月11日 优先权日1994年4月11日
发明者陈义, 穆宇飞, 高继虎, 冯英伟, 朱文卫 申请人:上海石油化工股份有限公司