专利名称：：处理卤化和非卤化废料的方法
技术领域：
：本发明涉及一种处理卤化和非卤化废料的方法。取代烃，特别是卤代烃，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷，PCB等，也包括PVC或聚偏二氯乙烯，在使用时或多或少会引起必须加以处理而麻烦的有毒或特殊废料。对环境和人体有剧毒影响的物质，如卤代化合物，特别是聚合卤化物，如PCBS或TCDD/TCDF(二噁英类/呋喃类)，不能自动再利用，而只有以对环境友好方式加以处理。处理通常采用在公海倾倒或在陆地上用高温熔炉于过量空气中加以焚化。所需能量在许多情况下不是不加以考虑的，因为不但对这些物质进行处理必须使之蒸发和加热至所需分解的温度，而且还要对大量的空气进行加热。这样一来，如在公海进行焚化，既会引起大气污染和酸雨危害，又为保持空气清洁，还需采用昂贵的装置。据悉DE-A-3313889提出了一种处理有毒特殊废料的方法或装置，其中将有毒废物与一种导电材料混合一起，尤其以铁粉及/或焦炭方式，送入电感炉，使该待消除的有毒及/或特殊废料达到分解温度。US-A-4,435,379披露了一种用金属氧化物分解氯代烃类的方法，其目的是将所有的碳原子转化为一氧化碳。而问题在于使元素氯与氢原子基团一起转化为HCL。此刻，氯对氢原子基团的总比例必须至少为1∶1，以便能产出金属氯化物。US-A-4,587,116披露了一种类似方法，其中也可处理含氮废物。同样加热可在外部，而不在内部进行。EP-0306,540披露了一种以纯或结合的形式从取代烃，诸如所提出的CCl4、CHCl3、C2H2Cl4、PCB、PVC及聚偏二氯乙烯等，回收能量的方法。按照此方法，废料在只有可处理的金属氧化物和导电材料的存在下，例如电极碳或电炉石墨，在感应加热反应器中于800℃-1100℃之间的温度下与水蒸气接触，进行热分解。在其中一部分其数量与废料氯化物含量相当的金属氧化物，被转化为挥发性金属氯化物。而一部分被释放的碳，被转化为一氧化碳，而未与金属氧化物反应的部分碳，则通过与化学计量的水蒸气而被转化为水煤气(CO+H2)。本发明目的在于开发一种以环境友好方式处理各种卤化的和非卤化废料的方法。按照本发明，通过采用使其中卤化和非卤化废料与含金属氧化物在不含氧的条件下在800-1100℃下进行反应而处理卤化物和非卤化物废料的方法，达到本发明的目的。这里所述方法可用于使卤化和非卤化废料对环境中性再循环。所出废料容量大为减少，从而保留尽可能很少的残渣，并得到尽可能多的金属/金属混合物。反应过程中使能量尽可能达到平衡。在本发明方法的优选实施方案中，使含碳卤化废料反应。在本发明方法有利实施方案中，通入二氧化碳作为流化气体。此外，也可向反应器提供石墨及/或煤型的碳。在优选方式中，采用可卤化含金属氧化物的产物作为含金属氧化物的离析物。在按照本发明方法具体实施方案的变化中，采用包括CaO、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3或其混合物的产物作为可卤化含金属氧化物的反应物。各种含金属氧化物的废料，如从金属加工工业中的含硅残渣、过滤器粉尘、烟灰、风沙、废料堆、电解淤泥、炉渣、石板残渣等，也都可用作反应物。简单的石英，包括大约98％的二氧化硅(SiO2)，是可用于转化的最简单可行的原料。上述所有材料的特征在于，它们均含有较高含量的可卤化金属氧化物(CaO、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3等)的事实。其最终好处是，以便宜试剂不能处理的含金属氧化物的材料现在得到了有效应用。溶剂，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯和三氯乙烯、四氯乙烷、冷却剂或制冷剂、PCB、杀虫剂、杀真菌剂和除草剂、卤化塑料如PVC等，均可用作卤化废料。一部分其数量与废料氯含量相当的金属氧化物，通过前述方法可转化为金属氯化物。得到生态学和经济学上有用的金属氯化物，其中四氯化硅和四氯化钛(SiCl4、TiCl4)为特别优选的产物。其他的材料如废油、润滑剂、脂肪、油漆、染料、煤焦油、石蜡类、塑料、冷却剂及溶剂、刹车液或类似的非卤化物质及材料也均可加以处理。在这些工艺参数下，按热力学上优选形成的反应或转化产物是氢(H2)，它主要是以气态并与体积百分数较少的甲醇(CH4)一起形成。在优选反应条件下，形成对环境危害及对环境污染的气态物质，如一氧化碳(CO)以及所谓温室气体的二氧化碳(CO2)很少，可以忽略。只有在1100℃以上，化学分解过程才可形成CO或CO2。在流化床反应器内可实现这种转化。流化床反应器也可用特种陶瓷、碳化硅(SiC)或特殊合金钢建造。可用电热元件(例如加热半壳)或用电感加热器使反应器达到所需操作温度。转化所需温度在800-1100℃之间。反应进行本身在无氧下进行。用二氧化碳作为流化气。卤代化合物高温下可分解为其最简单的成分。对于氯代烃，则形成氯化氢、氢、烷烃和氯气。氯和氯化氢对含金属氧化物的产物或废料起氯化剂的作用。该氯化反应产物在热力学上优选为金属氯化物。除形成氯化物外，也形成氢和一氧化碳，它们可用作合成气，或用于获取电能或其它化学合成，例如用于甲醇合成。其反应方程式用作为流化气体的二氧化碳(CO2)通过与分解的碳氢化合物的碳反应并通过在反应器顶部外加的煤或石墨，被完全转化为一氧化碳。此所谓BOUDOUARD反应式在本说明书中优选为下述反应方程式2在这种为主的反应条件下，形成对环境有害的化合物，如二噁英(或二氧(杂)芭)、呋喃或碳酰氯(COCl2)是极不可能发生的。所产生的卤化金属化合物最初全都是气态。经冷却至室温可以获得固体，即结晶金属化合物，或在低温下凝结也可以得到液体金属化合物，这取决于起始原料。这些化合物的纯度可达到约96％，还可通过如分馏，也称为精馏的方法进一步加以提纯。现将通过以下附图对本发明各种实施方案加以说明，其中，图1说明处理卤化废料装置的流程图。在此工艺流程图中，如图1所示，可看到卤化废料的进料线1，含氧化金属物产物的进料线2及排放未转化的物料的管线3。流化气体(CO2)经进料装置4被吹入流化反应器5中。用反应器的加热器6将反应器5加热至800-1100℃之间的温度，使卤化废料与含金属氧化物材料在反应器内进行反应。所生成的产物在固体分离器7中进行分离，而所生成的固体氯化物，尤其是AlCl3和FeCl3，经管线8放出。残余气体经活性炭过滤器9进行提纯，再经鼓风机10压缩。然后这些气体在包括冷却剂入口11及冷却剂出口13的冷却箱12中进行冷却，于是将余下的金属氯化物分离出。其中主要包括SiCl4。而后将该气体送入冷凝器15，并使其在气体洗涤塔16中用碱性气体进行洗涤。洗涤塔16装有供给洗涤液的循环泵17。余下的合成气，一种CO和H2的混合物，经管线18在气体洗涤塔16的上部放出。处理全氯乙烯(C2Cl4)和氯乙烯(C2H3Cl，一种聚乙烯单体)可以作为实施应用的一个实施例加以引证。这种转化是用石板生产的石板废料作为含金属氧化物的产物来进行的。表1根据玛特兰的(Martelange，Belgian-Luxembourg边界区域)石板分析</tables>处理之前，最好用齿板研碎机磨碎石板废料，使其平均粒度在3-8mm之间。应用实施例1处理PER(C2Cl4)将磨碎后的石板用流化气体二氧化碳一起喷射注入反应器。进一步提供的流化气体起产生和维持流化床的作用。按流量大约每小时20-27m3提供CO2作为流化气体。流化气体的温度，最好维持在大约500℃。用全氯乙烯(C2Cl4，PER)作为卤化废料产物。以流化气体的辅流(sub-flow)将PER呈气溶胶状地直接引入反应器的反应区。PER在此分解为其各个组分。PER与其它溶剂的差别在于分子中无氢原子。因此不可能形成盐酸(HCl)。但是形成了氯气(Cl2)，氯气是最突出的氯化剂。因此在流化床中氯气与石板中的金属氧化物发生反应，形成金属氯化物(一般为MexCly)。因此可以形成氯化铝(AlCl3)及三氯化铁(FeCl3)及四氯化硅(SiCl4)。氯化烃热分解形成的元素碳或与流化气体(CO2)或与金属氧化物中的结合氧发生反应而形成CO。反应3说明二氧化硅氯化形成四氯化硅及一氧化碳。反应方程3下述反应方程用于一般说明用石板处理PER反应方程式4显然由反应方程式4可以看出，除一氧化碳外，还生成了各种金属氯化物。所有这些物质在初期温度约1000℃下都以气态生成。在反应器的下游，由于环境空气，这些气体迅速冷却至约800℃。利用分离装置，如旋风分离器或活性炭过滤器，可使粉尘或结晶形态存在的金属氯化物，但主要是氯化铝和氯化铁，从工艺气流中分离出来和保留下来。而气流在鼓风机的作用下经过滤器而被抽出。其结果是，在反应器的出口可观察到微弱的真空，范围在低于标准压力0.01至0.05巴之间。残余气体含气态四氯化硅及一氧化碳。由于四氯化硅在-68℃以下的温度下进入固态，工艺气体只得冷却至温度约-50℃。用液氮对它进行预冷，然后用在冷凝塔内以一种低温混合物进行冷却。所用低温混合物是丙酮-干冰混合物，能产生不高于-86℃的低温。以气态存在的四氯化硅在上述温度下沉积于冷凝器中，并收集于储罐中。该凝缩四氯化硅纯度约96％。再经精馏可脱出所有外来物质。精馏提纯的结果会得到纯度约99％的四氯化硅溶液。经过凝缩之后，将工艺气体用10％的氢氧化钾溶液按逆流方式进行洗涤。从而用这种方法得到只含一氧化碳的提纯气体。应用实施例2处理氯乙烯该装置工艺工程设计相当于也已用于处理全氯乙烯(PER)的设计。现将基本化学反应描述于下。在氯乙烯(C2H3Cl)反应时，氯乙烯单体(PVC)与石板废料按下述进行反应，例如反应方程5反应方程6反应方程7因此得到总反应方程8氯化铝及三氯化铁的工艺工程分离，一方面在通过离心力沉积的旋风分离器中及另一方面在通过沉积的特定过滤器中进行。四氯化硅的分离按前述方法进行。由反应方程8可明显看出，除金属氯化物外，还生成了由一氧化碳及氢所组成的合成气。氢与一氧化碳间的比例为1∶2.3。这里所说的是有许多实际用途的所谓合成气。应用实施例3在氧化钙存在下处理烃类(HC)或含卤化烃类(HHC)的废料将各种原料，尤其如油类、脂肪、PCB、CFC、溶剂或类似物质经计量装置，如偏心螺旋泵，送至反应区。在反应区内非常快地进行原料分解为短链烃的第一次热分解。原料的停留时间或所得的分解产物的停留时间，是沿反应区的高度加以测定的。一般，按实际定量分解为大量氢及甲烷，其中氢对甲烷容积比明显偏向于氢的一侧。由于氧化钙熔点约2500℃，不会有大量的合成钙化合物。另一方面，如果引起卤化原料，尤其引起氯化材料进行反应，则氧化钙与原料中的卤原子间会发生反应。形成大量氯化钙(CaCl2)的反应产物，成为熔渣或熔融物留在反应器中。下述反应方程(反应方程1)考虑了所有在卤化烃处理或循环中形成的主产物。并对每个产物进行了热力学计算和实验检验。反应方程9除此反应外，从反应器中也排出了细碳黑粒状的碳。利用重力分离器如大容量的旋风分离器分离剩余气体成分中的氢及甲烷，或氢及一氧化碳。从安全利益角度，也可将按照这样的方法清洁的气体通过活性炭过滤器。在工艺气体中仍然应当保留外来成分，或者利用目标凝缩或气体洗涤方法，可脱出后者。最后，一般只保留由一氧化碳、甲烷及氢所组成的合成气，将它用于许多不同技术场合，如能量回收，或用于化学合成(合成甲烷)。权利要求1.处理卤化或非卤化废料的方法，其特征在于该废料是与含金属氧化物在不含氧的条件下在温度800-1100℃下反应。2.按照权利要求1的方法，其特征在于该废料含碳。3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于在该过程中添加二氧化碳。4.按照前述权利要求任意一项的方法，其特征在于在该过程中添加碳。5.按照权利要求4的方法，其特征在于用石墨及/或煤作为碳。6.按照前述权利要求任意一项的方法，其特征在于将含可卤化金属氧化物的产物用作含金属氧化物的离析物。7.按照权利要求6的方法，其特征在于将含TiO2、SiO2、Al2O3、CaO及/或Fe2O3或其混合物的产物用作含可卤化金属氧化物的材料。8.按照前述权利要求任意一项的方法，其特征在于将溶剂如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯及三氯乙烯、四氯乙烷、冷却剂或制冷剂、PCB、杀虫剂、杀真菌剂及除草剂、卤化塑料如PVC用作为卤化废料。9.按照前述权利要求任意一项的方法，其特征在于将相当于废料中氯含量的一部分金属氧化物转化为金属氯化物。10.按照权利要求1至7的任意一项的方法，其特征在于将废油、润滑剂、脂肪、涂料、染料、煤焦油、石蜡、塑料、冷却剂及溶剂、刹车油或类似非卤化物质及材料用作非卤化废料。全文摘要公开了一种消除卤化及非卤化废料的方法,而使废料在一种无氧介质中在800—1100℃范围的温度下与含金属氧化物的产物进行反应。文档编号B01D53/68GK1265043SQ98807449公开日2000年8月30日申请日期1998年7月20日优先权日1997年7月23日发明者盖伊·罗林杰申请人:帕克控股公司