专利名称：丙烯汽相氧化制备丙烯醛的改进方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的汽相方法，采用氧化状态的可还原的粒状固体作为氧化剂，将丙烯催化氧化成丙烯醛，其中产生的被还原的固体采用分子氧单独进行再生。
背景技术：
制备丙烯醛的一个重要途径是丙烯在多组分催化剂上的汽相氧化，该催化剂包含通常以其氧化物状态存在的钼和/或其它金属。反应步骤包括用空气(氧)氧化丙烯生成丙烯醛、以及碳的氧化物、水和少量其它氧化的副产物。反应一般是在多管式固定床反应器中进行的。反应大量地放热和丙烯氧化对热的敏感性，要求低进料浓度、昂贵的传热设备、处理大体积的气体和良好的反应器温度控制。还要求丙烯浓度低，以避免易燃条件。
在采用流化床反应器时，这些问题吸些问题的程度会降低。由于充分的固体混合和良好的传热特性，温度可很容易地控制在几度以内。由于是将丙烯直接加入反应器中而不是预先将其与空气(氧)混合，降低了易燃的危险，所以可以采用较高的丙烯浓度。然而，在反应器中丙烯的浓度非常高和氧对丙烯的比例很低，可能会造成固体的过度还原并降低丙烯醛的选择性。在流化床反应器中，气体显著的返混作用造成气泡中的气体与固体之间的混合不良，使得很难获得丙烯的高转化率。
流化床反应器的改进形式被称作循环固体反应器、输送床反应器、输送管道反应器、提升器反应器、流态化反应器、多室流化床反应器和其它名称，取决于结构和/或个人的偏爱。在本申请中，我们将使用术语“输送床反应器”表示固体颗粒在反应器的一端喷入，并与气体反应物一道被高速输送，在反应器的另一端排入气-固分离容器的任何反应器。输送床反应器的一个实例是提升器反应器，在提升器反应器中反应器一个竖直的管道，进行反应的固体和气体在底部加入，以基本上最柱塞流的形式输送并在顶部排出。另一个实例是管道反应器，在该反应器中，固体和气体的流动不是垂直向上的。本文定义的输送床反应器包括其中也包含流化区的提升器反应器或管道反应器，流化区即气体速度高到足以输送加入的大部分固体，且固体的返混作用此在柱塞流中大的区域。我们将采用术语“循环固体反应器系统”表示具有二个反应区的一般反应系统，在二个反应区中进行二个单独的反应，该系统采用粒状的固体，这些固体在二个反应区之间循环并参加这二个反应。任选在输送床反应器或流化床中具有一个或二个反应区。这类反应系统已经应用于石油炼制的催化裂化和其它反应中。
美国专利4,102,914公开一种制备丙烯腈的方法，该方法包括在将气体表观线速度和固体加料速度控制在指定速度下时，把包含气态氧、丙烯和氨以及氨氧化反应催化剂的混合物加入输送床反应器中。
欧洲专利局公报0034442公开一种制备不饱和醛的方法，该方法包括将不饱和烯烃和过量的气态氧以1.5-7.5m/s的气体线速度与固体氧化催化剂一起加入输送床反应器中，在反应器内基本上实现柱塞流。在汽提室中用蒸汽从催化剂中汽提反应产物。
美国专利4,668,802公开一种制备马来酸酐的方法，该方法包括采用氧化物的钒-磷氧化物催化剂而不是氧作为氧化剂氧化丁烷，并采用循环固体反应器系统进行这一反应，单独再生其中产生的被还原的催化剂。有些实施例采用输送床或提升器反应器进行丁烷氧化反应。日本专利公开3-170,445公开一种制备丙烯醛和丙烯酸的类似方法，该方法是采用氧化的铋-钼催化剂作为氧化剂氧化丙烷的。
在J.L.卡拉汉等人刊登在工业与工程化学产品研究及开发，第9卷。第2期(1970)上题为“丙烯在钼酸铋催化剂上的氧化和氨氧化反应”的论文中，公开了以一种类似的方法采用丙烯制备丙烯醛的原理。他们采用钼酸铋组合物作为直接氧化剂进行实验，但在他们的实验条件下认为这种方法是不能令人满意的，因为有大量的固体需要循环。因而选择采用钼酸铋组合物作为氧化催化剂(而不是作为直接氧化剂)的方法进行商业化。这篇论文没有公开本发明改进的反应条件。
美国专利4,152,393和4,341,717公开一种特殊的反应器结构，据说可在各种应用中使用这种反应器，采用氧化的固体作为氧化剂将丙烯氧化成丙烯醛，在其再生区再生所产生的被还原固体。这种方法的一个实例表明，可采用氨和氧化的钼基催化剂作为氧化剂进行丙烯的氨氧化反应。反应器由一个包含反应区和再生区的壳体组成，采用的特殊结构包括第一向上的支管、第一向下的支管、第二个向上的支管、第二个向下的支管和一个返回的支管，使被流化的固体可通过一种途径从一个区输送到另一个区，并通过第二种途径返回，且使气体不能从一个区输送到另一个区。这种反应器的结构比较复杂，这种结构有许多可能堵塞的部位，限制了任意监测和控制反应区和还原区条件的能力。该专利没有公开本发明改进的反应条件。
G.S.佩兴斯等人在称作“选择性氧化的新发展II”的会议上由Elsevier Science B.V.(1994)刊载的题为“在循环流化床反应器中丙烯氧化物的模拟”的论文中，也公开了采用氧化的催化剂氧化丙烯的原理。然而，虽然这一系统的理论模型证明，可以采用该系统作为丙烯氧化的另一个反应器系统，但对所研究方法的开发列出了许多复杂的问题和不确定因素。
美国专利4,604,370公开一种再生用过的钼一铋基多-氧化物催化剂的方法，这种用过的催化剂是从用其将丙烯氧化成丙烯醛的过程中得到的，该方法包括将用过的催化剂在空气中加热到380-500℃保持至少12h，或加热到500-540℃保持至少2h。
E.I.杜邦在1973年印制的题为“世界范围的化学技术”的广告印刷品中包括一个单页，题为“用于选择性过程的输送床反应器技术”，它叙述了输送床或提升器反应器的一般优点，在典型的应用中列出由丙烯制备丙烯酸的反应和由丙烯与氨制备丙烯腈的反应。
在上述的参考文献中，没有一篇文献公开采用氧化状态的粒状固体作为氧化剂，能采用汽相方法将丙烯经济地氧化成丙烯醛，并采用分子氧单独再生所产生的被还原固体的必要资料。
包含钼和/或其它金属的多组合组合物的制备及其作为催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛过程中的应用，在本领域是众所周知的。例如美国专利4,677,084和4,769,477公开一种制备包含钼、钒或其它金属的高耐磨二氧化硅基催化剂的方法。这些专利声称，所述的钼催化剂组合物在由丙烯和氨制备丙烯腈的常规方法中显示出良好的催化性能。许多其它专利，例如美国专利3,631,099，英国专利1,490,489或日本专利05,301,051也公开了包含钼的专用催化剂组合物，用于在固定床或流化床过程中将丙烯氧化为丙烯醛。
发明公开本发明涉及采用氧化状态的钼酸铋多金属氧化物固体。在循环固体反应器系统中进行丙烯选择性汽相氧化制备丙烯醛的改进方法，其改进包括(a)使进料气体与有效量的氧化状态的钼酸铋多金属氧化物固体在输送床反应器中接触，前者包含1％(mol)-100％(mol)(优选5％(mol)-30％(mol))的丙烯、0-20％(mol)的氧、0-70％(mol)的水、其余为惰性气体，后者由粒度为10-300μm的颗粒组成，温度为250-450℃，气体在反应区的停留时间为1-15s，固体在反应区的停留时间为2-60s；(b)排出在步骤(a)的输送床反应器中生成的流出物，使所产生的被还原固体与流出气分离(优选从被还原的固体中除去任何流出气体)将被还原的固体输送到循环固体反应器系统的再生器区，并从流气体中回收丙烯醛；(c)采用含氧气体在再生器区氧化被还原的钼酸铋多金属氧化物，温度250-500℃，固体在再生器区的停留时间为0.5-10min，含氧气体的停留时间为3-30s；和(d)将在步骤(c)生成的氧化的钼酸铋多金属氧化物反到输送床反应器中。
本发明的目的是提供一种改进的汽相方法，使用输送床反应器，采用包含钼的耐磨固体的氧化状态，将丙烯氧化成丙烯醛，并采用气态氧单独再生其中产生的被还原固体。
附图简述
图1示出一个循环固体反应器配置的示意图，其中反应区由流化床部分和提升器部分二部分组成，再生区由流化床部分组成。
图2示出一个循环固体反应器配置的示意图，其中反应区由提升器部分组成，和再生区由提升器部分和流化床部分二部分组成。
实现发明的方式本发明涉及丙烯在循环固体反应器系统中选择性汽相氧化制备丙烯醛的改进方法，该反应器系统包括输送床反应器和固体再生器。输送床反应器优选提升器反应器或提升器反应器与流化区的组合，在提升器反应器中，固体颗粒在垂直管的底部喷入，采用高速度的气体反应物向上输送，排入气一固分离容器。与反应时间约为几分钟的常规流化床反应器不同，在提升器的管道中气固之间的反应在约几秒钟内发生。在提升器反应器中气体的速度比流化床反应器高约2-15倍；固体的浓度范围降低2至最高约40倍。然后将上述反应的产物送往常规处理设备，在其中分离和回收所需的丙烯醛，并将任何未反应的气体返回进一步处理。
然后在一个单独的氧化步骤中重新氧化被还原的固体，以便能重新使用它们氧化丙烯。首先将提升器区被还原的固体与产品气体分离，在一个单独的卸料区中除去任何含碳物质，并将其返回再生器中。这种方法能自由控制在每一区中反应物气体的浓度、气体的停留时间和固体的停留时间，以便进行最佳操作。
以上反应原理比可供选择的稳态固定床或流化床有几个优点。由于柱塞流和固体的最佳氧化状态，所以得到高选择性。由于保持再生废气流与产品气流分开，得到高浓度的产品气流，显著地降低了产品的回收成本。由于可任意地控制二个操作步骤的参数，提高了生产率，结果降低了投资并减少了固体投入量。
在不存在分子氧的情况下进行烃氧化反应时，这些混合金属氧化物固体表面层上的品格氧一般会在约几秒钟内非常迅速地耗尽。在出现这种情况时，固体的活性急剧下降。如果使固体保留在还原性气氛中，由于在大多数实际情况下，大量的晶格氧向表面的扩散一般非常缓慢，所以在氧化中心上建立起还原的表面层。当它们在固体再生器中被氧化成碳的氧化物时这些还原层降低了选择性并引起另外的产品损失。从前氧化丙烯制备丙烯醛的方法，采用氧化剂以及单独的固体再生区，这种方法没有公开在丙烯氧化/固体还原区中停留时间短的意外好处。
在实现本发明的方法时，丙烯氧化步骤的进料气体包含约1％(mol)-100％(mol)的丙烯，优选约5％(mol)至约30％(mol)的丙烯。在进料中使用的一部分丙烯，可由在循环的反应气体中存在的未转化的丙烯提供。在某些情况下，丙烯可成为包含其它烃类的气体混合物的主要成分；例如，在工业上采用的工业丙烯可包含95％(mol)的丙烯和0-5％(mol)的丙烷。只要存在的其它气体不会对本方法产生显著的不利影响，在进料气体中采用这种富丙烯的混合物作为丙烯的来源，可能是比较方便的。进料气体中氧的浓度可为0-20％(mol)。可以采用空气作为氧源。进料中的其余部分可以是任一种惰性气体，例如氮，或循环的反应气体，其中包含大部分水、一氧化碳和二氧化碳以及可能未转化的丙烯。
本发明采用有效量的氧化状态的钼酸铋多金属氧化物。优选这种氧化物是特殊硬化的耐磨的固体颗粒，例如在前面提到的美国专利4,677,084和4,769,477中公开的。在本领域中公开了许多其它用于丙烯的汽相氧化制备丙烯醛的钼酸铋金属氧化物组合物，这些组合物也适合本发明的操作。还应当理解，在本领域中已知的能促进丙烯氧化成丙烯醛的其它过渡金属氧化剂系统，例如作为例子而不是作为限制的还有铁/锑金属氧化物固体，对于本发明的方法，应当认为它们是等价的。固体颗粒的粒度优选约20至约300μm。
氧化步骤是在反应区中在温度约250至450℃下进行的。反应器气体的出口压力一般为0-50psig。气体在反应区的停留时间为约1s至约15s，固体在反应区的停留时间为约2s至约60s。固体停留时间的上限自然取决于固体的活性。如果固体仍是活泼的，固体在反应区的停留时间可超过60s。优选在固体的氧化表面层基本上被还原为非氧化状态时，从氧化步骤中排出固体。使反应器排出的固体与排出的气体分离，并从排出的气体中回收丙烯醛产品，这二步分离均采用常规技术和设备。被分离的固体在此称作被还原的固体，因为它们的氧化状态此进入反应区的新鲜固体的氧化状态低。在被还原的固体用于实施方案时，优选去除其中的任何反应器气体，然后将其输送到循环固体反应器系统的再生区。使被除去的反应器气体与反应器排出的气体混合。从反应区排出的气体中回收丙烯醛，残余的气体可以排出或返回反应区。再生区的废气可在回收热量之后排出。由于这个反应大量放热，所以优选在固体再生器中，但如果需要，也可在进料流化和/或最终在提升器中采用冷却蛇管从循环反应器系统中除去热量。
采用含氧气体例如空气在再生区重新氧化被还原的固体。再生区的温度保持在约250至约500℃。固体在再生器区的停留时间为约0.5min至一般情况下的约10min。含氧气体的停留时间为约3s至约30s。总气体流量和氧浓度必须足以提供在所选择的气体和固体停留时间内固体发生重新氧化所需的氧。然后将被氧化的固体返回反应区。
所需的固体量和所需的固体循环速率取决于在再生区(与反应区相反)中固体氧化反应进行的程度、待反应的丙烯量、固体包含的不可迁移的(或反应性的)氧量以及反应区的工艺条件，它们决定了每个通道所用的固态氧量。在反应区内氧浓度低或为0时，基本上所有的固体都在再生区进行重新氧化反应，要求固体的循环速率高。在氧化区内进行固体重新氧化反应的条件下，进一速率可以降低。
为了氧化丙烯，循环固体反应器系统可在反应区中没有气相氧的情况下进行连续操作。在保持足够的固体循环速率提供所需的氧化固体时，采用这种操作制备丙烯醛所得到的选择性高于采用常规反应器所得到的选择性。为了将反应区中的气相氧减少到最少，需在被氧化的固体返回反应区之前，从这些固体中除去气相氧。
采用另一种方案，假如循环固体反应器系统，在温度、氧和丙烯的分压以及在反应区中的停留时间与在常规反应器中采用的相同的条件下运行，以氧化丙烯，则会显著提高丙烯的转化率和丙烯醛的产率。
即使反应区的进料中丙烯的浓度非常高，也会保持在输送床反应器中对丙烯醛得到的高选择性。气体进料可为100％的丙烯。
循环固体反应器系统一般可有多种不同的反应器/再生器配置。例如该系统的反应区可由输送床反应器、流化床反应器或其它气-固反应器组成，同样再生区也可由它们组成。在本发明中采用的循环固体反应器系统，采用输送床反应器作为反应区。输送床反应器可任选地包括提升器反应器、管道反应器、或提升器或管道反应器与流化区的组合。再生器的再生区可由任一类型的提升器反应器、管道反应器、流化床反应器或以上反应器的组合组成。应当理解，本发明不限于上面列出的反应器的具体组合。
输送床反应器的特征是气体速度高，从约5ft/s(约1.5m/s)至40ft/s(12m/s)以上。在速度范围较低的一端，可能有大量的固体局部返混。反应器管道一般是垂直安装的，气体和固体基本上呈柱塞流向上流动，即提升器反应器。提升器中的气体表现速度优选保持在1-10m/s。也可以向下流动，反应器的管道不垂直安装，即管道反应器。
在反应器反应区中的固体浓度一般为约11b/ft3(16kg/m3)至一般约10lb/ft3(160kg/m3)，取决于气体速度、粒度、密度和固体的循环速率。优选固体的通量(每单位面积的质量流量)为50-1000kgm2·s。
图1是在实施例中采用的一个循环固体反应器系统的示意图。反应区包括流化部分1和提升器部分2。进料气体进入1，丙烯的氧化发生在部分1和2。分离器-卸料器单元3是分开的，该单元从被还原的固体中除去反应区排出的气体。从离开了的反应器排出气体中回收丙烯醛产品。将被还原的固体输送到再生区，再生区由流化床部分4组成。被还原的固体在部分4重新氧化，然后将氧化物(再生的)固体返回到流化部分1。可采用另一个/辅助进料线5将额外的氧加入提升器部分2。这个实施方案的循环固体反应器也可只用提升器部分工作为反应区运行。在这种运行方式中，可通过进料线5将进料加入提升器部分2。
图2是在实施例中采用的另一个循环固体反应器系统的示意图。反应区由提升器部分11组成。进料气体进入11，丙烯在11中发生氧化。分离器-卸料器单元12是分开的，该单元从被还原的固体中除去反应区排出的气体。从离开12的反应器排出气体中回收丙烯醛产品。将被还原的固体输送到再生区，再生区由提升器部分13和流化床部分14组成。被还原的固体在此再生区内被氧化，然后将被氧化的(再生的)固体返回到提升器部分11。
反应区和再生区可在一个反应器中，然而，如果二者是在分开的设备中，通常可实现更好的过程控制。
将以百分率表示的丙烯转化率定义为丙烯转化的摩尔数除以进料中丙烯的摩尔数乘100。将以百分率表示的丙烯醛的选择性定义为丙烯转化为丙烯醛的摩尔数除以丙烯转化的总摩尔数乘100。将以百分率表示的丙烯醛的产率定义为生成的丙烯醛的摩尔数除以进料中丙烯的摩尔数乘100。
正如前面所指出的，在本领域中有许多种公开的适合将丙烯氧化成丙烯醛的钼酸铋氧化剂。本发明的方法不限于制备这种固体的具体方法，也不限于一种具体的促进剂。
为了更充分地论证和进一步说明本发明的各个特殊方面和特性，举出以下的实施例，试图通过它们进一步说明本发明的与众不同之处和优点。因此，应当认为这些实施例没有任何限制作用，它们只是用来说明本发明而不是起不适当的限制作用。
实施例1在本发明的实施例中采用的耐磨固体，基本上是按照美国专利4,677,084中的方法，特别是实施例10中的方法制备的。制备耐磨固体使用的原料固体是按照在1997年2月27日提交的在ELF ATOGHEMS.A.名义下的法国专利申请970243中所述的方法制备的，特别是采用根据这份法国专利申请实施例5制备的多组分钼酸盐制备的。根据这份法国专利申请制备的原料固体相当于通式Mo12Co3.5Bi1.1Fe0.8W0.5Si1.4Ox。该方法包括将60.9gCo(NO3)2·6H2O溶解在20ml蒸馏水中。还将20.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解在15ml蒸馏水中和将31.2g Bi(NO3)3·5H2O溶解在用6ml浓度68％(体积)的HNO3酸化的30ml蒸馏水中。在加热和搅拌下单独将127.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在150ml水中，然后加入7.4g WO3。在20min内将含钴的水溶液逐滴加入铵盐水溶液中，接着在10min内加入高铁溶液，然后在15min内加入含铋的溶液。将0.2g KOH和12.8g胶体二氧化硅(浓度40％(重量))溶解在15ml水中，将制成的溶液在10min内加入所得的凝胶中。将如此得到的凝胶在室温下搅拌1h，再在70℃下搅拌1h。然后将凝胶在130℃下干燥18h，制得固体的前体。将所制的固体在约225℃下在空气中预焙烧。然后将预焙烧的固体磨碎并与在专利4,677,084实施例10中所述的多硅酸溶液混合。然后将浆体喷雾干燥，所得的固体在约450℃下在空气中焙烧9h，制成耐磨的固体，用于实施例1的下列实验1-34。
采用图1所示类型的循环固体反应器系统将丙烯氧化成丙烯醛。输送床反应器由直径5/8″、高10′的提升器管包围的小流化部分组成。循环固体由柱塞流形式的反应物和产品气体沿提升器管向上输送。反应物气体的接触时间约1-5s。采用电炉维护等温条件。温度保持在250-450℃。反应器的压力保持在大气压至2psig。提升器的表观气体速度约6.6-10.5ft/s，提升器的气体接触时间为1.3-1.5s。丙烯的进料浓度是变化的，如下面的表1所示。蒸汽的进料浓度为9-33％(mol)。氖的进料流量都由热质量流量控制仪控制。丙烯和氮既可加入流化区，也可直接加入提升器管(绕过流化区)。
在卸料器和一组旋流器中将固体与产品气流分开。卸料器是直径4′的流化床。在分离和除去固体之后，将产品气体加入产品骤冷/吸收系统。固体在卸料器中的接触时间为15s至10min。然后将固体从卸料器输送到再生器中。
再生器是直径4.5″的流化床。在再生器中固体床的高度(固体接触时间)是由卸料器和再生器之间的差压控制器控制的。将空气加入再生器中重新氧化固体。固体的接触时间为1-21min。再生器的废气在一组旋流器中与固体分离之后被加入再生器骤冷系统。
然后将来自再生器的被氧化的固体返回到输送床反应器的流化部分。固体的循环速率为15-250kg/h。
产品和再生器废气这二个骤冷系统的结构相同。循环的液体用作直接接触的冷凝剂/吸收剂。对产品气体采用苛性溶液吸收有机产品，使所制的丙烯醛聚合成二聚物。对再生器废气则采用水。
将来自产品气体的热气样品流引入二个静态的水吸收器中。第一个用于吸收由离线气体色谱定量分析的C2/C3醛类和酸类。第二个用作预处理吸收器，在在线气体色谱分析N2、O2丙烯、CO和CO2之前除去干扰分析的醛类和酸类。
在水骤冷系统的下游取再生器的废气样品，分析N2、O2、丙烯、CO和CO2。由在线气体色谱分析二个废气流中每一个气流中未被吸收的成分，来确定反应器的操作性能。由离线气体色谱分析液体吸收剂样品，测定水吸收的产品。
进料气体的组成以丙烯、蒸汽和氮的％(mol)的形式列于各表中。如果采用空气，其用量在脚注中注出。在某些实验中，可通过将气体直接加到流化床的底部而不是提升器的底部(见图1进料线5)来增加接触时间。在下表中的主要工艺参数简缩如下流化床温度℃(以℃表示的流化床温度)，C3H6进料浓度％(mol)(以摩尔百分数表示的丙烯进料浓度)，气体接触时间s(以秒表示的气体接触时间)，固体速率kg/h(以公斤/小时表示的固体循环速率)。在改变主要工艺参数时测定主要结果，主要结果在下表中被简缩如下丙烯转化率％(以百分率表示的丙烯转化率)和C3/C2选择性％(以百分率表示的C3和C2反应产物的选择性)。
将这些实验编成三组(下面的表1、2和3)，第一组(表1)包括所有在提升器侧面的进料都加入流化床的实验。
表1工艺参数 结果实验 流化 C3H6/蒸气 气体固体 丙烯转 C3/C2序号 床温 /N2接触循环 化率 选择性度进料浓度 时间速率℃mol％ sec kg/hr ％ ％1 351 10.5/8.8/80.6 2.0 2522.5 85.02 352 1.5/8.9/80.6 2.0 2320.2 82.23 359 11.1/9.9/79.0 2.3 131 46.4 85.14 355 11.6/10.0/78.42.4 252 61.3 83.75 35l 10.6/9.3/80.1 2.2 3015.5 87.76 352 10.5/9.4/80.1 2.1 7826.2 82.97 353 10.4/9.3/80.3 2.1 7230.4 83.58 350 10./9.3/80.1 2.2 7227.2 82.59 351 10.6/9.3/80.1 2.3 7224.9 83.510 351 10.4/9.1/80.5 2.2 6837.0 87.911 352 14.7/8.7/76.6 2.0 5827.1 89.312 347 6.6/9.2/84.2 2.2 5331.4 85.213 350 9.6/8.4/82.0 2.0 4026.9 88.014 350 10.5/9.3/80.2 2.2 135 57.0 84.315 333 10.2/8.8/81.0 2.2 3912.7 82.416*363 10.6/8.7/73.8 2.0 2548.5 86.017 373 10.6/9.3/80.1 2.1 2317.9 81.4*加入流化床的空气为10ft3(标准)/h(为进料的6.8％(mol))第二组实验(表2)包括氮在流化床和提升器之间分开加料的实验。以提高流化床中气体的接触时间和丙烯的浓度。
表2工艺参数 结果实验 流化 C3H6/蒸气气体 固体丙烯转C3/C2序号 床温 /N2接触 循环化率 选择性度进料浓度 时间 速率℃mol％ seckg/hr ％％18 352 49.4/9.1/41.5 3.917 7.9 40.319 345 26.9/9.1/64.0 3.1107 12.1 69.220 333 33.0/9.2/57.8 2.695 23.9 89.821 328 49.1/9.1/41.8 3.913 4.5 32.522 326 25.6/9.1/65.3 3.013 2.9 20.223 380 26.9/9.3/63.8 3.0164 43.0 67.624 383 17.0/9.5/73.5 2.530 40.4 80.625 372 16.7/9.5/73.8 2.516 26.3 89.026 373 10.6/9.3/80.1 2.123 17.9 81.4第三组实验(表3)包括所有丙烯进料都加入提升器中(在流化床中无丙烯)的实验。
表3工艺参数 结果实验 流化 C3H6/蒸气 气体 固体 丙烯转 C3/C2序号 床温 /N2接触 循环 化率选择性度进料浓度 时间 速率℃mol％scckg/hr ％ ％27350 21.1/9 5/69 31.518 21.392.328348 21.1/9.5/69.31.521 15.995.529347 24.0/9.6/66.31.522 15.794.630347 23.8/9.5/66.71.419 13.189.231348 5.4/9.8/84.8 1.518 13.777.632345 21.1/9.5/69.41.417 17.891.533349 10.4/9.4/80.21.415 17.084.134*349 10.2/9.3/73.11.418 21.082.1*加入流化床的空气为10ft3(标准)/h(为进料的7.4％(mol))。
如表3所列，实验结果非常好，对丙烯进料加入提升器的实验，得到最好的结果(其中为柱塞流，没有气体返混)。最好的实验结果如下C3/C2选择性 ＞95％提升器+流化床转化率＞60％固体转化比例 ＜400kg/kg有二个实验(用*表示的)是将空气进料加入提升器中进行的。其中一个实验是将所有进料都加到流化床中进行的，而另一个实验是将丙烯进料加到提升器中进行的。流化床进料的实验，提升器的转化率显著提高。提升器进料的实验，所得的转化率略高，选择性的变化很少。在基本上所有的可迁移氧都已被消耗，充分氧化的固体在提升器中被还原时，立即从还原性气氛中排出固体，得到最好的操作性能。
实施例2采用与实施例1相似的方法，在图1所示类型的循环固体反应器中进行一组四个另外的实验。在这些实验中，采用在市场上购入的钼酸铋多金属氧化物固体作为氧化剂将丙烯转化成丙烯醛。所采用的具体钼酸铋多金属氧化物固体具在商业上应用于杜邦在博蒙特的设备中生产丙烯腈的历史，对于生产丙烯腈而言，在活性下降以后进行再生。再生过程包括将钼加入废催化剂中。工艺参数和实验结果的数据列于表4。
表4工艺参数 结果实验 流化 C3H6/蒸气 气体 固体丙烯转 丙烯醛序号 床温 /N2接触 循环化率和丙烯酸的度进料浓度 时间 速率选择性℃mol％ scc kg/hr ％ ％35346 2.0/5.0/932.4 84 75.69 10036346 6.0/5.0/892.4 83 52.89 99.0937353 10/5.0/85 2.4 72.734.33 98.4538352 20/5.0/75 2.4 61 14.55 96.25实施例3采用与实施例1相似的方法，在图1所示类型的循环固体反应器中进行一组四个另外的实验。在这些实验中，采用基本上与在实施例1中所用相同的钼酸铋多金属氧化物组合物将丙烯转化成丙烯醛。唯一的差别是，盐的前体在干燥后没有在225℃下在空气中预焙烧，而是直接磨到所要求的粒度范围，并与多硅酸溶液混合。然后将这种浆体喷雾干燥，所得的固体在225℃下在空气中预焙烧，然后在450℃下在空气中焙烧9h，制成耐磨的固体。这些另外实验的工艺参数和实验结果的数据列于表5。
表5工艺参数 结果实验 流化 C3H6/蒸气 气体 固体丙烯转 丙烯醛序号 床温 /N2接触 循环化率和丙烯酸的度 进料浓度 时间 速率选择性℃ mol％scckg/hr ％ ％393532.0/5.0/93 2.462 67.66 93.44403486.0/5.0/89 2.475 51.69 90.904134910/5.0/852.459 42.22 88.524235020/5.0/752.471 21.03 86.84至此已在某种程度上详细地叙述和说明了本发明，应当理解，下列的权利要求并不受此限制，它们的范围与每一项权利要求的要素及其等价物相当。
权利要求
1.采用化状态的钼酸铋多金属氧化物，在循环固体反应器系统中进行丙烯选择性汽相氧化制备丙烯醛的改进方法，其改进包括(a)使进料气体与有效量的氧化状态的钼酸铋多金属氧化物在输送床反应器中接触，前者包含1％(mol)-100％(mol)的丙烯、0-20％(mol)的氧、0-70％(mol)的水，其余为惰性气体，后者由粒度为10-300μm的固体颗粒组成，温度为250-450℃，气体在反应区的停留时间为1-15s，固体在反应区的停留时间为2-60s。(b)排出在步骤(a)的输送床反应器中生成的流出物，从流出物气体分离所产生的被还原的钼酸铋多金属氧化物，将被还原的钼酸铋多金属氧化物输送到循环固体反应器系统的再生器区，从流出物气体中回收丙烯醛；(c)采用含氧气体在再生器区氧化被还原的钼酸铋多金属氧化物，温度250-500℃，固体在再生器区的停留时间为0.5min-10min，含氧气体的停留时间为3s-30s；和(d)将在步骤(c)制备的氧化的钼酸铋多金属氧化物返回到输送床反应器中。
2.权利要求1的方法，其中进料气体包含5％(mol)-30％(mol)的丙烯。
3.权利要求1的方法，其中输送床反应器是提升器或管道反应器。
4.权利要求1的方法，其中提升器的气体表观速率保持在1-10m/s。
5.权利要求1的方法，其中钼酸铋多金属氧化物的通量(每单位面积的质量流量)为50-1000kg/m2/s。
6.权利要求1的方法，其中再生器区最流化床，加入再生器的含氧气体是空气。
7.权利要求1的方法，其中钼酸铋多金属氧化物是由金属盐浆体制备的，制备方法包括使浆体干燥制成固体，在温度约225℃下预焙烧固体，将预焙烧的固体磨碎制成颗粒，将固体颗粒加到多硅酸溶液中，喷雾干燥，并在约450℃下焙烧喷雾干燥的颗粒。
8.权利要求1的方法，其中钼酸铋多金属氧化物是一种商业级的丙烯腈催化剂。
9.权利要求1的方法，其中钼酸铋多金属氧化物是由多金属盐的浆体制备的，制备方法包括使浆体干燥制成固体，将固体磨碎制成颗粒，将固体颗粒加入多硅酸溶液中，喷雾干燥，在空气中预焙烧和焙烧。
全文摘要
采用钼酸铋多金属氧化物,在循环固体反应器系统中进行丙烯选择性汽相氧化制备丙烯醛的改进方法,该方法涉及具体反应物的浓度(优选5%(mol)－30%(mol)的丙烯、0—20%(mol)的氧、其余为惰性气体),粒度(1—300μm)、温度(250—450℃)以及气体(1—15s)和固体(2—60s)的停留时间。这种方法提高了选择性和丙烯的转化率。
文档编号B01J8/26GK1263519SQ98807181
公开日2000年8月16日 申请日期1998年7月14日 优先权日1997年7月15日
发明者R·M·康特拉托尔, M·W·安德森, D·坎波斯, G·赫奎特, R·科特维卡, C·法姆, M·西蒙 申请人:纳幕尔杜邦公司, 埃勒夫阿托化学有限公司