专利名称：气体经可阳离子交换的硅铝酸盐材料进行的催化转化的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用硅铝酸盐材料进行气体混合物的催化转化和/或吸附，气体包括一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮(总称为“NOX”)，和/或其它污染气体，包括但不限于SOX、CO2、CO、二噁英(dioxins)和多环芳烃(总称为“PAHs”)，以及其混合物。本发明还涉及也含有微粒的上述气体混合物或气体。
这些有毒或污染气体在许多工业过程(如煤的燃烧、化学品的生产)以及内燃机的燃烧过程中经常遇到，其比例是可变的。在NOX的情况下，这些硅铝酸盐材料将对环境有害的化学品转化为无害气体，如气和/或水和/或氧。
现已发现，某些硅铝酸盐材料，正如这里所描述的，能起到催化剂的作用，催化转化这些气体或气体混合物，或者吸附这些气体或气体混合物。这些化学过程通常可以在200℃-850℃的提高的温度以及较宽范围的流量和气体组成条件下进行。
背景技术：
目前，有两种从工业烟气中除去NOX的工业方法。第一种是以氧化钛催化剂为基础的，这些催化剂通常由钒、钨、铁、钼、钴、锰、铀、铜、铬或铌的氧化物来促进，以利于由氨选择催化还原NOX，关于这一课题已有综述(G.C.Bond和S.F.Tahir，1991，Appl.Catal.711；H.Bosch和F.Jassen，1988，Cata.Today 2 369)。这一工业方法的反应可这样表示
后一种催化剂体系通常在300-400℃的温度下操作，当废气中存在SOX时，表现出良好的抗中毒性能。在工业上，催化剂被制成板形或蜂窝状整体，以平行流模式操作，以使催化剂床被微粒堵塞的可能性最小(F.Nakajima和I.Hamada，1996，Catal.Today 29 109)。尽管此催化剂对所需的产物具有良好的选择性，但是，在其实际应用中具有几个缺点。这些缺点包括抗磨损能力低，限于较低的反应温度(＜425℃)，成本高。进一步说，氨反应试剂污染了系统中所生产的飞灰，对于在工业环境中长期有效地使用产生了其它困难。由于氨的易燃性和有毒性，它本身难于储存，因此，不希望在居民区使用氨。
最近的研究致力于改进后者材料的性能，包括含有氧化钛和钒或铜物质的粘土矿物夹层(clay mineral interlayer)化合物的制备(N.Yoshida和J.Kato，1996，Jpn，Kokai Yokkyo Kobo JP 08，117，597)。类似地，Yang和Li(R.T.Yang和W.Li，1995，J.Catal.155 414)研究了Fe3+离子交换的TiO2柱状粘土的性能。然而，当存在SO2和H2O(工业烟道气中常有的组分)时，WO3/V2O5/TiO2催化剂有轻微的中毒，柱状粘土材料的活性由于存在SO2和H2O而被增强。假定SO2和H2O提高了催化剂表面的Bronsted酸位点(site)的浓度—被认为是催化反应的中心。
第二种方法是使用沸石材料来催化前面提到的氨与一氧化氮之间的反应，尽管在这一实例中最优操作温度相当高(大约500℃)。例如，Famos等(US 5451387)报道使用铁离子交换沸石(如ZSM5)、Vanden Bleek等公开了使用铈离子交换的丝光沸石(荷兰专利申请NL9302288)。Sullivan等在1996年公开了Cu-ZSM5催化剂(App.Catalysis BEnvironmental 7 415-417)，具有与常规氧化钒/氧化钛SCR催化剂可比的活性，Komatsu等人于1995(J.Phys.Chem.9913053)用红外光谱测定推断出在沸石表面形成的硝酸盐物质接下来与氨反应生成产物氮。
数十年来，将一氧化氮直接分解成元素对科学家来说是一个严峻的挑战。(M.Shelef，1995，Chem.Rev.95 209-224)。因为不需添加还原剂，这一反应对目前的污染问题是一种特别有吸引力的解决方法。这一反应为ΔG＝-20.7Kcal/mol(298K)尽管在热力学上是有利的，但直到最近由Iwamoto等人证明之前(1986，J.Chem.Soc.Comm.1272)没有任何实质性的开发。主要的突破包括发现了Cu-ZSM5沸石可以在500℃下以足够的速度将NOX分解成元素。至今，Cu-ZSM5被认为是硅铝酸盐材料中独一无二的。然而，在实施过程中，Cu-ZSM5催化剂被认为活性不足(Komatsu等人，1995，J.Phys.Chem.99 13053)。此外，似乎没有任何方法能将Cu-ZSM5的活性提高所需的1-2个数量级以实现工业应用(Bogner等，1995，Applied Catalysis BEnvironmental 7 153-171)。提高活性的常用方法包括提高操作温度，但这导致了Cu-ZSM5活性的下降(Bogner等，1995，supra)。根据Shelef(1995，supra)的说法，Cu-ZSM5活性相对较低的根本原因与晶体结构和催化剂反应的Cu浸渍孔的存在有关。据报道，另一种具有直接分解NOX活性的系统包括钇钡铜氧化物的超导体(YBCO)(Shimada等，1988，Chem.Letts.，1997)和层状硅铝酸盐结构，特别是云母，在硅酸盐骨架中引入铈或镧离子(E.Hums，PCT国际专利WO 96/00016)。通过使用阴离子粘土材料可以将一氧化二氮(N2O)分解成氮气和氧气，阴离子粘土材料的例子有含有如碱金属或碱土金属活化体物质的水滑石(hydrotalcites)、水碳铁镁石(sjogrenites)和菱水碳铁镁石(pyroaurites)(Farris等，US 5472677)。
由于难于形成适合于工业应用的直接用于分解NOX反应的催化剂，人们深入地考察了利用各种烃的NOX选择性催化还原(SCR)。烃通常与NOX污染物一起存在于废气流中。特别是开发燃烧效率更高的用于汽车的贫燃发动机意味着以废气将高度氧化为特征，因此，挑战是发明一种催化剂，该催化剂能在有过量氧气存在的条件下选择性地还原NOX。目前工业上的三通道(three-way)催化剂包括负载在氧化铝涂层(washcoat)上的铂、铑和氧化铈混合物，不能在净氧化条件下令人满意地还原NOX(K.C.Taylor，1993，Catal.Rev.Sci.Eng.35457)。使用甲烷(J.N.Amor，1995，Catal.Today 26 147)引起了人们的注意，因为其来源丰富，相对便宜，通常易得。表现出通过烃选择氧化NOX活性的材料主要是金属交换的沸石(Komatsu等1995，Supra；K.C.Taylor，1993，supra；Bogner等，1995，Supra)。然而，SO2和H2O是工业排放气中的两种典型组分，对催化活性来说通常是有害的，目前的估计是沸石系统是工业实施中活性太低的四个因素之一(K.C.Taylor，1995 supra)。因此，即使对于最有希望的应用—选择性催化还原NOX—在工业上还没有使用沸石基材或金属交换的沸石。
在国际专利WO 95/00441中，其说明书中描述了一种高岭土衍生物，与起始高岭土原料相比，这种衍生物具有高的比表面积，45m2/g至400m2/g，高的用于铵离子交换的阳离子交换容量，50-450meq/100g。还推测这种性质可能使高岭土衍生物在替代常规催化剂上是有用的，如替代用于烃的重整(rearrangement)和转化中的催化剂。另一种应用是在高岭土衍生物上负载镧系和/或过渡金属，用于如甲醇脱氢生产甲酸甲酯的催化氧化还原反应。该说明书中还包括了具体的实例，使用铜交换碱金属阳离子的高岭土衍生物，以及在提高的温度下使甲醇脱氢成甲酸甲酯，在提高的温度下使乙醇脱氢成乙醛。然而，在WO 95/00441中，甲醇和乙醇蒸汽的催化是使用金属交换高岭土衍生物作为催化剂的唯一实施例。
然而，现已发现，在这里所描述的硅铝酸盐材料，包括WO95/00441中公开的高岭土非晶态衍生物，可以用于经选择性催化还原和/或直接分解NOX气体和如CO、CO2、SOX、二噁英和PAHs等其它有毒气体，转化成对环境无害的产物。如在催化转化NOX气体上的催化机理似乎包括当可交换金属离子被硅铝酸盐衍生物负载时的电子构型，似乎对催化剂的整体催化活性具有意料之外的效果。
发明概述用于本发明的硅铝酸盐材料具有主要为四面体配位的铝，在室温下在水溶液中的阳离子交换容量至少为1meq/100g。这种材料的优选CEC高于100meq/100g，进一步优选为160-900meq/100g，特别优选为350-450meq/100g，CEC是用现有文献中定义的测定方法测定的(如WO 96/18576和WO 96/18577)。
硅铝酸盐材料具有主要为四面体配位的铝这一事实由以下事实所证实27AL幻角旋转(Magic Angle Spinning，MAS)在55-58ppm(FWHM＝～23ppm)上得到单峰，相应于Al(H2O)6+3。
用于本发明的硅铝酸盐材料也可以包括可交换阳离子，该可交换阳离子是铵离子或碱金属离子，它们可以部分或完全被第二种选自碱土金属Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+；过渡金属Cr2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；重金属Pb2+、Cd2+、Hg2+；镧系La3+和Nd3+或锕系UO22+之一的次生金属(secondary metal)交换。
一方面，用于本发明的硅铝酸盐在性质上是非晶态的，因此，包括了WO 95/00441中公开的高岭土非晶态衍生物或KADs或WO96/18576或WO 96/18577中公开的硅铝酸盐衍生物(ASDs)。这些非晶态不表现出任何大范围的结构有序，用CuKα X-辐射时，在14°至40°2θ之间(或者在某些情况下在22°至32°2θ之间)有宽峰。除了杂质之外，未见有尖的衍射峰。这些KADs或ASDs可以通过起始硅铝酸盐与MOH和/或MX反应来制备，其中M是碱金属，X是卤素。这些化合物可以具有以下通式的化学组成MpAlqSi2Or(OH)sXt·uH2O其中0.2≤p≤2.0，0.5≤q≤2.5，4.0≤r≤12，0.5≤s≤4.0，0.0≤t≤1.0和0.0≤u≤6.0，M是铵离子或碱金属离子，X是卤素，其中作为NH4+、Na+、K+、Li+、Rb+、Cs的M可以由上面讨论的次生金属所交换。
另一方面，用于本发明的碱金属硅铝酸盐可以包括填密了(stuffed)氧化硅多晶型结构的非晶态或低或部分结晶硅铝酸盐，它是由起始硅铝酸盐材料或含有氧化铝和含有氧化硅化合物的混合物与含有碱金属氧化物或碱金属氢氧化物的反应试剂反应制备的。这些填密了氧化硅多晶型包括原钾霞石、三斜霞石、锂霞石、霞石。这些多晶型填密有磷石英、方石英、石英结构的衍生物。这些材料公开在WO 96/12678，该文献在这里引入作为参考。
用于本发明的硅铝酸盐材料包括改性高岭土，可以由高岭土类(group)矿物制备，包括高岭土类矿物中层的膨胀和收缩，这些层包括一个Si-四面体片晶(sheet)和一个Al-八面体片晶。改性高岭土及其可阳离子交换的硅铝酸盐材料衍生物公开在WO 97/15427中，该文献在这里引入作为参考。
按照本发明的一种形式，上面描述的硅铝酸盐材料可以在有烃存在的条件下用于NOX稳定转化为N2和H2O，实现选择性催化还原(SCR)。所生产的这些材料可以有各种孔径和表面结构，可以含有大量表面键合的金属，如铜、铁、铈或钴，它们对NOX的转化是有活性的。另外，在WO95/00441、WO 96/18576、WO 96/18577和WO96/12678中描述的可阳离子交换的材料也能影响这种催化转化，虽然转化水平较低温。进一步说，如果气流中含有一定量的对NOX转化有活性的金属离子，则任何形式的上述硅铝酸盐材料将影响转化。以这种形式，来自气流的金属离子被吸附在硅铝酸盐基材上，在有烃存在的条件下，发生类似的NOX选择性催化转化。
对于随后的催化性能来说，金属离子的可交换性能、以及对于负载了金属的基材的高表面积(BET值＞40m2/g)是硅铝酸盐材料的所希望的属性。例如，表1列出了常规硅铝酸盐材料如ZSM5、高岭土粘土和柱状粘土与WO 95/00441、WO 96/18576、WO 96/18577中描述的硅铝酸盐材料的阳离子交换容量(CEC)和表面积的比较值。
如表1所示，由在这里描述的硅铝酸盐获得的值的范围明显大于其它从业者在试验时用作NOX还原催化剂所获得的值。这些性质的结合，以及在高于800℃下的热稳定性，对与NOX的催化反应提供了有利的条件。在本发明的优选形式中，这些材料在高达600℃和有水的湿热条件下是稳定的，否则，这种条件可能引起竞争产物的降解。
令人意外地发现，正是由于硅铝酸盐材料的阳离子交换过程中引起的金属交换的离子的形式，即电子态或价态，影响了这些材料在转化如NOX、二噁英和/或PAHs或其混合物的有害气体上的催化形为。在这里描述了典型样品的电子态的性质，如表2中所示，是使用分光和吸附/解吸方法测定的，这些方法对本领域技术人员来说是己知的。对于特定的数据，与相当的金属交换沸石物质的电子态进行了比较。
本发明的另一方面，在如SOX的有毒气体存在的条件下，这些材料也能与NOX反应，不会由于SOX的存在而明显降低催化性能。
在本发明的再一方面，这些能材料与如二噁英和多环芳香烃(PAHs)的有机气态化合物反应。
制备这些新的硅铝酸盐材料的方法已在WO 95/00441、WO96/18576、WO 96/18577和WO 96/12678中描述过了，也可以通过如WO97/15427中描述的其它路径来获得。对于本领域内的技术人员来说，通过选择适当的制备方法，或这些方法的组合，如前述文献中公开的方法，可以从这一组新材料中得到宽的主要物理和化学性质的选择范围。这些主要的物理和化学性质包括表面积、阳离子交换容量、催化位点的可利用性(availability of site)、中孔和微孔位点的相对百分比以及Si/Al比率。在本说明书中，表2中的概述指明了生产例举的具体样品号的新材料的各种一般方法。
通过使用本领域中的常规已知技术控制产物或中间产物，可以实现表2中所列各种样品内及其之间的整体性质的微妙变化。例如，表2中用硝酸铜溶液第二次交换所实现的阳离子交换程度，可以通过改变硝酸铜溶液的摩尔浓度和/或交换反应动力学来明显提高或降低。此外，可以使用含有其它金属的溶液，如乙酸钴和乙酸铜(或其混合物)以得到适当交换程度的铜和/或钴交换的硅铝酸盐材料。这些金属交换的硅铝酸盐材料是气体催化转化的合适材料。
硅铝酸盐表面上的金属离子的性质最好是通过X射线光电光谱法(XPS)来揭示。例如，对铜交换的KAD材料的XPS研究表明，在催化剂表面存在两种常见的铜物质由933.5 eV上的次能带表示典型的的氧化铜物质，以及由935.5 eV上的次能带表示的引入到硅铝酸盐骨架上的Cu+离子。从表3所示的对所有样品中的一个小组的研究的XPS数据明显可以看出，不同类型的铜物质的相对浓度由KAD基材的特性控制，因此，也就说由KAD的制备方法控制。
催化材料领域的技术人员确定的普通性质与基材的化学组成有关，基材决定了催化或分解反应活性点。这些材料的组成或以根据整体或表面化学性质来描述。这些新材料的整体化学组成已在前面参考的文献中进行了描述。这些整体化学组成用已知技术确定，例如，电子显微探针分析和湿法化学分析、使用原子吸收光谱和/或感应耦合等离子光谱。
X射线光电光谱(XPS)领域内的普通技术人员可以容易地获得这些新材料的表面化学性质。一般来说，通过与校准的标准组成比较光谱峰高，该方法探测了催化剂材料上表层，并提供了定量数据。表4提供了所测试的、用于下面所列气体应用的多种催化剂材料的表面化学组成。这些数据是粉末材料的毫米级区域的平均扫描值，材料在作为催化剂进行试验之前被粉碎。
可以从这些数据确定其它重要特征，例如，元素比率。因此，本说明书中所列样品的Si/Al、K/Al和Cu/Al比率可以从XPS测定中获得，并列于表5中。
从表5中所列数据可以看出，所有样品的Si/Al比率都在1.0-1.5的范围内，这一点很重要，证明在合适的温度下，对NOX或直接分解NOX具有适当的催化活性。相反，通常推荐用于废气NOX催化的沸石的Si/Al比率＞15(Yoshimura等，Jpn，Kokai Tokkyo Koho JP08,108,043(96，108.043)。Cu-ZSM5的比率作为一个例子也列于表5中。如表5所示，本说明书中公开的新材料具有非常低的Si/Al比率，不易通过常规沸石制备方法获得。
不必受理论的约束，金属交换的硅铝酸盐材料的上述特征代表了有效化学转化(经催化)、分解或吸附有毒无机气体如NOX、有毒有机气体如二噁英和多环芳族烃所需要的特征。
这些硅铝酸盐材料可以通过常规陶瓷成型技术制成特定形状或整体块。然而，至今，大多数这种材料都以粉末或柱状形式使用，并在500℃的空气流中通过高温烧结预热两小时。
本发明方法适合于在有有机还原剂存在的条件下在200-650℃的温度下还原NOX，其中NOX被硅铝酸盐材料吸附。有机还原剂包括烃，包括烷烃、烯烃、包括苯在内的芳族烃、多环烃，以及含氧有机化合物，包括醇和醛。
200-650℃的温度取决于有机还原剂的选择。本方法可用于来自熔炉、焚烧炉的废气或汽车废气的处理。
本方法还可以使用含氮还原剂来还原NOX，含氮还原剂包括氨和尿素。200-650℃的温度可用于氨的应用，350-500℃的温度可用于尿素的应用。
本发明方法还可以用于在200-850℃的温度下直接将NOX分解成氮气。用于这一特定用途的硅铝酸盐材料含有列于表8中的Fe、Cu或Ag或其它金属。
关于CO2的处理方法，使用掺有或含有碱性氧化物(包括CaO和MgO)或其它碱土金属氧化物以及过渡金属氧化物(包括CuO、ZnO或铁氧化物)的ASDs。这可以通过使硅铝酸盐材料(以下称之为硅铝酸盐衍生物或ASD)与相关氧化物的可溶盐(如，硝酸盐或卤化物)反应，然后干燥和加热来实现。
含有CO2的气体或CO2本身可以通过ASD，使得CO2被ASD所吸附。合适的温度为室温至300℃。
类似于上面描述的用于处理CO2的方法可以用于处理包括SO2的SOX，其中SOX通过ASD，被ASD所吸附或被还原成硫。吸附SO2的温度通常在0-500℃之间，在室温至150℃下是更为合适的。ASD可以掺有上面描述过的碱性金属氧化物或过渡金属氧化物。
本发明方法还可以用于将SO2氧化成SO3，其中在150-650℃的温度下使用含有Pt、Pd、Ag、Cu、Co、Mn或Cr的ASD。类似的方法可用于将CO氧化成CO2。
在处理二噁英或PAHs时，可以在250-650℃的温度下使用含有Pt、Pd、Ag、Cu、Co、Mn或Cr的ASD。二噁英被转化成H2O、HCl和CO2。处理二噁英的例子示于表9。
至于处理PAHs，合适用本发明方法处理的气体包括蒽、芴、芘、苝、、萘并萘。
在上面提到的实例中，应当理解，本发明催化剂所处理的气流的转化率或去除百分比取决于使用温度，温度越高，从气流中除去气体污染物的也越有效。
至于来自电厂、化学处理设备、熔炉等的静止的烟道气，在约200-250℃的温度下转化率或去除率为约30-40％。在温度达到350℃时，这一转化率可提高到60％。
对于汽车，温度为450-500℃时，转化率可能大于80％，这可以用于处理柴油机废气，其温度为200-600℃。
以下实施例说明了这些硅铝酸盐材料用于催化转化来自高温燃烧的气流时的各种性质。
实施例实施例1 分解NOX在固定床微反应器系统中进行实验室规模的的试验，反应器系统被改进以适应NOX还原的初步研究。包括固定床反应器、原位传送FTIR室和DRIFTS室联合成的在线质谱仪、气相色谱和气相色谱-FTIR测量元件的微反应器各部件如图1所示。
针对其分解NOX的活性，研究五种类型的铜交换材料的性能。在室温下，将合适量的K-KAD加入到pH为6.5的硝酸铜水溶液中，并搅拌2小时。在这一实验中，使用以下反应参数·催化剂温度550℃·起始NOX浓度2000ppm·流量(气体的每小时空速(GHSV))15,000hr-1这些试验的转化率数据示于图2，表明铜交换的催化剂Cu-KAD3-1在直接分解NOX方面确实具有良好的潜能，因为在550℃下NOX的转化率为100％，其流量接近工业条件。在铜交换催化剂材料的这些初步试验中所使用的条件比先前研究Cu-ZSM5时使用的条件要严格得多(N.Yoshida和Y.Kato，1996，Supra)。比较Iwamoto等人(1986，Supra)提供的数据和这些初步试验的计算值，揭示在相同的条件下，铜交换催化剂材料的活性比Cu-ZSM5至少高一个数量级。
Cu-KAD(或Cu-ASD)的增强的催化活性和良好的抗失活性能与存在于催化剂表面的铜物质的性质有关。如图3所示，原位FTIR研究表明，与Cu-KAD或Cu-ASD相比，吸附然后NOX/O2暴露在Cu-ZSM5上的物质的结构明显不同。重要的是，Cu-KAD或Cu-ASD催化剂促进形成吸附的硝酸盐、硝基和亚硝酸基物质。Adelman等人(1996，Appl.Cat.B.11 L1)最近总结了在Cu-ZSM5沸石上NOX与烷烃的选择性还原的机理，特别强调在反应中吸附硝酸盐和硝基物质的重要性。类似地，Centi等人(1996，J.Chem.Soc.Faraday Trans.92 5129)结合使用13C MAS NMR、FTIR、反应性测试、和UV-VIS-NIR反射光谱确定了吸附硝酸盐物质与烃之间的反应首先导致有机硝基物质，它与催化反应形成了一个整体。因此，在Cu-KAD或Cu-ASD催化剂上的吸附NOX物质浓度的提高对催化过程是有利的。实施例2 铜和钾交换的硅铝酸盐的光谱对在铜和钾交换的KAD材料上的NOX和O2之间的相互作用进行了FTIR研究，其光谱数据列于表6和7中。这此数据提供了有关新材料上的表面位点的性质，以及在这些位点上活性物质在催化和/或分解还原NOX气体中的作用的基本信息。为了比较，有关Cu-ZSM5的类似数据也列在表中。
红外数据表明，钾和铜物质混合物存在于这些催化剂上，因为在钾交换催化剂和铜交换催化剂上均在大约1390-1400cm-1和1360cm-1处存在能带，其中铜交换催化剂是由钾形式制备的。XPS研究支持这种推理，因为钾存在于所有铜交换样品中。然而，含有很少或不含交换钾的铜交换样品也可以类似地认为适合于催化或直接分解反应的材料。实施例3 在与NOX反应过程中的钴交换硅铝酸盐材料的光谱钴交换的硅铝酸盐类似于Cu-KAD或Cu-ASD，其特征在于其固有的高表面积，具有硅铝酸盐基材，以及表现出的“过量交换(over-exchange)”反应的潜在性。如表7所示，Co-KAD是通过使K-KAD与硝酸钴溶液接触制备的。相对于常规钴交换沸石(如Co-ZSM5)，钴交换KAD材料的优良吸附性质的一个例子由FTIR光谱分析提供，它是在室温下使NOX/O2暴露于催化剂表面所记录的。图4给出了这些光谱数据的情况。
很明显，相对于所有Co-KAD材料，适合于吸附硝基和亚硝酸基物质的模式(Adelman等，1996，J.Catal.158 327)的Co-ZSM5能带的强度是非常低的。此外，还有存在Co和钾物质的证据，正如由在大约1390和1360cm-1能带所指的那样。实施例4 选择催化还原和直接分解来自焚烧炉的NOX使用钾、钴和铜基催化剂材料进行试验，废气流来自澳大利亚布里斯班的工业城市焚烧炉。测试来自焚烧炉主室、燃烧区(ignitionzone)以及副室的废气流，是具有高的氧含量的废物，以保证所生产的燃烧条件具有高NOX浓度。这一焚烧系统的流程图和气流取样点示于图5。应当注意到，不从废气烟囱顶端取样，而是在高浓度目标气体(例如，NOX，水蒸汽，SOX等)的区域取样。
在测试当天，焚烧Lurgi Pitch(由一个氧化铝精炼厂提供的废物)。这些物质的焚烧在室中产生大量的烃和氧气(以及NOX)。在这些气流内，存在大量水蒸汽、烃(主要是轻质烃)和SOX是正常的，尽管在试验中没有精确监测其量。有关烃浓度的数据可从副室中得到(约3ppm)，但在主室中烃浓度波动很快，难于确定。不过，本领域技术人员可以知道，在主焚烧室中的烃浓度可能超过500ppm。
为了进行所有的试验，使用图6所示的设置。在这种设置中，催化剂材料的柱塞(Φ～5.0-5.5mm，长60-70mm)插入到一根长900mm的石英管中央，并用石英棉(quartz wool)将其保持在所处位置。为了进行基线测定，气流直接导入只含有石英棉的平行石英管中。
除样品K-KAD5-15外，在其它所有情况下，反应器管都放置在温度为500℃(±50℃)的860mm的Lindberg炉中。在样品K-KAD5-15的情况下，反应在400℃(±50℃)的温度下进行。然后，使用PermaPure干燥器调节气流，以除去颗粒和水分。NOX的浓度用0-2000ppm的分析开发公司(Analytical Development Company)的红外NOX探测器监测。
气体通过催化剂材料以1.0-1.2升/分钟{气体每小时空速(GHSV)～60,000h-1}的速度排出。所有气体的取样时间为20-30分钟。
催化剂材料的现场试验说明，在所用流量及适度温度下，NOX的还原是明显和可实现的。在试验用的一组催化剂材料中，样品K-KAD3-8的转化效率低于90％，而其它催化剂的转化率都高于90％。这些催化剂在不同温度下与不同的烃和/或水蒸汽混合物的操作将得到不同的转化效率。例如，对于样品K-KAD3-8，由于在副室中相对而言缺乏烃，用这种催化剂材料处理的气流中NOX还原率较低(转化～11.5％)。然而，在这种情况下，相对缺乏烃证明即使在500℃(±50℃)下，使用这种催化材料也能发生NOX的直接分解。在所列出的关于来自主室和燃烧区的气体的实施例中，假设烃的浓度相当高，在有新材料存在的条件下，通过选择性催化还原过程发生NOX的还原。因为该材料在高达约750℃的温度下是稳定的，而且在较低的温度(如400℃)下也明显能操作，因此，有机会优化这些材料，以在较宽的操作条件下具有较高的转化率。实施例5 选择性催化还原柴油机废气中的NOX采用以钴和铜为基础的催化剂材料对来自柴油发动机的废气进行试验。在所有的试验中，使用图6所示的设置。在这种设置中，催化剂材料的柱塞(Φ～5.0-5.5mm，长60-70mm)插入到一根长900mm的石英管中央，并用石英棉(quartz wool)将其保持在所处位置。为了进行基线测定，气流直接导入只含有石英棉的平行石英管中。在所有情况下，反应器管都放置在温度为500℃(±50℃)的860mm的Lindberg炉中，然后，使用Perma Pure干燥器调节气流，以除去颗粒和水分。NOX的浓度用0-2000ppm的分析开发公司的红外NOX探测器监测。气体通过催化剂材料以1.0-1.2升/分钟{气体每小时空速(GHSV)～60,000h-1}的速度排出。所有气体的取样时间为20分钟。
表9中列出了用五种铜和钴基催化剂材料进行现场试验，以从柴油机废气中转化NOX的原始和导出数据。
用这些催化剂材料所进行的现场试验说明，在所使用的流量和适度温度条件下，NOX的还原是明显的且是可实现的。在试验用的一组催化剂材料中，样品Co-KAD3-5的转化效率最低为91％，而其它催化剂的转化率都高于91％。这些催化剂在不同温度下与不同的烃和/或水蒸汽混合物操作将得到不同的转化效率。在经过一段时间的冷却和失活24小时或更长时间后，用这些材料进行附加的试验。后续试验在如表9所给定的类似条件下进行，说明在室温和环境湿度条件下保持了一段时间后，这些新材料还能保持从柴油发动机废气中还原NOX的能力。实施例6 使用丙烷或柴油燃料选择性催化还原柴油机废气中的NOX针对KUBOTA GV1120柴油发动机进行试验，其中来自运转的发动机的废气与连接到气体注入系统。然后，将额外的烃添加到废气流中，作为丙烷与氮气的混合物或柴油燃料。然后这一混合物与放置在反应管内的合适量的催化剂接触，反应管位于加热炉内，加热炉使用了类似于图6所示的设置。处理过的气体经FTIR气体池分析，通过一个去湿器后，用专用红外NOX分析仪分析。
为了在开始时做校准测试，不使用丙烷气流，所以，废气通过空管。在380℃-550℃的温度下对Cu-KAD3-7和Co-KAD3-7两种样品进行试验。在这些试验中，发动机的负荷保持恒定，为约75％左右。当发动机启动后，但没有负荷时，气流中氧气含量为14.9％，当发动机负荷为75％时，氧气含量为13.0％。在这些应用条件下，由于直接分解导致的NOX转化率保持低于10％。然而，当使用这些催化剂时，向分析废气流中添加丙烷对NOX转化非常有利。图7示出一系列试验结果，证明了Cu-KAD3-7的NOX转化率与气流中不同丙烷量的关系。在这些条件下，为使转化率最大，丙烷对NOX的最优比率约4∶1。
在典型废气条件下，还测试了这些催化剂的长期稳定性，样品Co-KAD3-7的测试结果示于图8。在几个小时内(长达13小时)NOX的转化率是稳定的，并高于80％，很明显，在由于冷却到低于350℃一段时间(如约1.5小时)而停止后，催化剂达到了类似的活性(或NOX转化率)。在一段时间后再活化相当于汽车或固定柴油发动机的一般操作模式。
对于某些利用柴油发动机的应用来说，使用丙烷是不合适的，因为需要储存丙烷。因此，通过向废气流中注入柴油燃料，类似地测试这些催化剂以确定NOX的转化率。如图9所示，在这些标准操作条件下添加柴油燃料使NOX转化率达到约70％。实施例7 使用NH3选择性催化还原NOX催化剂按如下方式制备。首先将K-KAD转变成NH4+KAD，与TiCl4混合，然后，通过加入氨水溶液使TiCl4水解。最后，在120℃下干燥Ti-KAD，并在500℃下烧结，Ti-KAD用适当量的硝酸铁、氯化铌、氯化锡、偏钒酸铵或偏钨酸铵溶液浸渍。在用于图10所示的微反应器之前，这一材料再在500℃下烧结。上述Fe-Ti-KAD、Fe-Sn-Ti-KAD、Fe-W-Ti-KAD、Fe-Nb-Ti-KAD、V-Sn-Ti-KAD和V-W-Ti-KAD催化剂的制备示于表10，去NOx(DeNOx)活性的测定示于表11。铁基催化剂的活性对温度的依赖关系示于图11，钒基催化剂的示于图12。实施例8 直接NOX通过用硝酸铁和/或硝酸铁和铈水溶液交换K-KAD，制备Fe-KAD催化剂。为了提高交换后的铁和/或铈的浓度，溶液用氮气吹扫以除去溶解的氧。如图13所述的所述在pH2-4之间变化，来制备不同离子-KAD催化剂。使用这些催化剂直接分解NOX的结果示于图13。实施例9 还原废气流中二噁英前言多氯代二苯并邻二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)通常总称为“二噁英”，当气体被冷却时，通常经已知的De Novo合成过程在燃烧室下游形成。这出现在250-400℃的温度范围内，有氯原料存在的条件下，由未完全燃烧产物之间的反应形成。某些材料可以作为这些重整反应的催化剂。然而，目前的研究表明，有些物质可能转化为二噁英，另一些有机微污染物(micro-pollutants)转化成非毒性副产物。
特别感兴趣的是NOX还原催化剂，已有文献报道这些催化剂有可能降低二噁英和相关微污染物的浓度。
为了研究使用KADs减少气流中二噁英的可能性，对中试规模的装有壳管式换热器和袋式收尘器的病理学上的废物(pathologicalwaste)焚烧炉进行了一系列试验。
试验设备焚烧炉为两室设计，包括一个燃烧固体废物的主室和一个副室/后燃烧室以氧化可燃气体和从主室中排出的颗粒物质。
主室为一静态壁炉(hearth)设计，利用一系列推动器(ram)缓慢地将废物推入焚烧器以完全烧成灰烬。副室能使在主室中产生的所有排放物保持在800-900℃的温度下，其滞留时间为0.3-0.5秒。
主室在还原(缺乏空气)的条件下操作。由于缺乏空气，废物的挥发组分被气化。所产生的可燃气体作为燃料与空气混合，在副室中完全氧化。在两个室中用天然气作为补充燃料。
从副室中排出的废气进入空气冷却的换热器，气体温度下降到200℃。这样使得通过De Novo过程形成的二噁英最多。然后，气体通过袋式收尘器，在经烟囱排放之前进行过滤。
在试验设计中引入袋式收尘器有两个主要原因(1)模拟工业条件(大多数现代焚烧设备使用的最易得到的技术是袋式收尘器)；和(2)在KAD之前过滤气体流，使得这是由于KAD过滤作用所得的结果误导的可能性最小。
焚烧系统示于图14。
在试验过程中，焚烧炉每隔10分钟分批进料，废物是精心准备的，进料速率为10kg/hr。这些废物含有30％的PVC，60％的切碎报纸和10％的水(重量)。
为了进行催化测试，试验在气体出口空速(气体流量(mls/hr)/催化剂体积(mls))为60,000hr-1的条件下进行。KAD材料的柱塞被插入石英管的中央，并用石英棉保持其位置。为了进行基线试验，气流直接通过仅仅含有石英棉的平行英石管。同时进行催化和基线研究。
平行石英管反应器管都放置在长为860mm的Lindberg炉中，温度为450℃(±20℃)。用Eurotherm控制器调节温度。在每次测试中，在取样前，系统都预调整(preconditioned)60分钟。然后，在60-90分钟的时间内收集样品。
测试方法二噁英按照USEPA方法23—“测定来自静止来源的多氯代二苯并邻二噁英和多氯代二苯并呋喃”，使用成对USEPA改进方法5取样系统对PCDDs和PCDFs进行取样。每一取样系统顺序包括以下部件喷嘴、石英探针、加热的颗粒过滤器、冷凝器、XDA-2吸附剂模件(XDA-2absorbent module)、碰撞取样器库(impinger bank)、隔膜泵和气体计量器。
通过使石英探针在颗粒过滤器前通过Lindberg炉，有可能使催化试验设备组成一个取样系统。
在使用前，使用与样品接触的部件都用纯溶剂洗净。在取样前，用同位素标记的PCDD和PCDF代用品标准掺杂XAD-2树脂。过滤器、树脂和碰撞取样溶液用有机溶剂提取，并用化学处理和固相色谱技术纯化提取物。
提取和纯化方法以USEPA方法3540(固相索式提取器提取)、3545(固相加压流体提取)、3510(水相液/液萃取)、3520(Florisil塔)、3640(气相色谱)为基础。
PCDDs和PCDFs的测定用高分辨率气相色谱和低分辨率质谱仪按USEPA方法8280进行。对于每个类(四到八)，这一方法提供了关于有毒2，3，7，8-氯代PCDDs和PCDFs以及所有非2，3，7，8-氯代PCDDs和PCDFs的数据。每个类的总毒性当量(I-YEQ)用NATO(国际)毒性当量因子(I-TEFs)计算。
该取样/试验装置示于图15中。
氮氧化物使用Testo 350系列NO/NO2/NOX分析仪，按照Victorian EPA标准分析程序B12-“总氮氧化物”，监测氮氧化物。用NATA签定的一氧化氮(NO)满量程气体(span gas)校准，用仪器级氮气调零。
氧气使用Testo 350系列分析仪，按照Victorian EPA标准分析程序B12-“氧(仪器法)”，监测氧气浓度。用环境空气校准，用仪器级氧气调零。
估计精度为±5％，二噁英和NOX结果列于表12和13中。综合的二噁英结果列于表14-17中。
上述实施例针对NOX和二噁英使用了硅铝酸盐材料作为催化剂，应注意到硅铝酸盐材料和它们对NOX和二噁英的催化作用是多相催化的实例(例如，在Raymond Chang编的“化学”第5版(McGraw-Hill Inc.于1994出版))。这一种催化作用表明，在气相反应系统中使用固体催化剂，与二噁英发生氧化反应，与NOX发生还原反应。类似地，正如前面所述，本发明的硅铝酸盐材料能催化SOX、CO或CO2、PAHs。
关于PAHs，实施例9也可以用于以类似条件将本发明硅铝酸盐材料用于PAHs。
表表1 催化剂材料的所希望性质的比较
表2 阳离子交换KAD材料的一般制备方法的总结
表3 铜交换硅铝酸盐衍生物的XPS数据
表4 催化剂材料XPS分析的总结
表5 催化剂样品XPS数据的总结
表6 铜交换KAD材料和Cu-ZSM5的FITR数据
表7 在选择催化剂材料上吸附硝基、亚硝酸基和硝酸盐(酯)物质的FITR数据的总结
表8 催化剂材料的现场试验从焚烧炉排放气中还原NOX
表9 催化剂材料的现场试验从柴油机废气中还原NOX
表10 催化剂的制备
表11 DeNOX活性的测定·催化剂粒径；10-20目(0.84-1.68mm)·使用的催化剂的量；(0.3ml)·气体流量；(0.5/min)·空速(GHSV)；100,000h-1·气体组成；NO＝200ppm，NH3＝240ppm，O2＝3％；CO2＝12％，H2O＝12％表12 二噁英结果
表13
表14 实验1的二噁英概貌—基线研究取样的干气体体积＝0.952m3@20℃，101.3kPa和14.9％O2取样的干气体体积＝0.538Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表15 实验1的二噁英概貌—用KAD3试验取样的干气体体积＝0.928m3@19℃，101.3kPa和14.9％O2取样的干气体体积＝0.526Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2<
表16 实验2的二噁英概貌—基线研究取样的干气体体积＝0.935m3@23℃，101.3kPa和15.1％O2取样的干气体体积0.505Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表17 实验2的二噁英概貌—用KAD9试验取样的干气体体积＝1.009m3@23℃，101.3kPa和15.1％O2取样的干气体体积＝0.545Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表18 实验3的二噁英概貌—基线研究取样的干气体体积＝0.889m3@22℃，101.3kPa和14.0％O2取样的干气体体积＝0.573Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表19 实验3的二噁英概貌—用KAD14试验取样的干气体体积＝1.109m3@24℃，101.3kPa和14.0％O2取样的干气体体积＝0.710Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表20 实验4的二噁英概貌—基线研究取样的干气体体积＝0.844m3@24℃，101.3kPa和13.8％O2取样的干气体体积＝0.556Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表21 实验4的二噁英概貌—用KAD19试验取样的干气体体积＝0.877m3@24℃，101.3kPa和13.8％O2取样的干气体体积＝0.578Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2<
表22 实验5的二噁英概貌—基线研究取样的干气体体积＝0.913m3@21℃，101.3kPa和14.9％O2取样的干气体体积＝0.514Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表23 实验4的二噁英概貌—用KAD23试验取样的干气体体积＝0.968m3@21℃，101.3kPa和14.9％O2取样的干气体体积＝0.545Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表24 实验6的二噁英概貌—基线研究取样的干气体体积＝0.965m3@21℃，101.3kPa和14.7％O2取样的干气体体积＝0.561Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表25 实验6的二噁英概貌—用KAD25试验取样的干气体体积＝0.875m3@21℃，101.3kPa和14.7％O2取样的干气体体积＝0.509Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表26 实验7的二噁英概貌—基线研究取样的干气体体积＝0.951m3@25℃，101.3kPa和13.8％O2取样的干气体体积＝0.625Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2<
表27 实验7的二噁英概貌—用KADK试验取样的干气体体积＝0.943m3@25℃，101.3kPa和13.8％O2取样的干气体体积＝0.620Nm3@0℃，101.3kPa和11％O2
表和
表12Sm3＝干燥气体体积，立方米，0℃，101.3kPa和11％O2。表13Nm3＝干燥气体体积，立方米，0℃，101.3kPa和7％O2。表14-27ng ＝纳克(10-9克)Sm3＝干燥气体体积，立方米，0℃，101.3kPa和11％O2。I-TEF＝国际毒性当量因子I-TEQ＝以2，3，7，8-TCDD类为基础的国际毒性当量。图1组合的微量分析/振动光谱设备。图2(a)Cu-ZSM5(方块)和(b)Cu-KAD3-1(圆圈)分解NOX的比较。图3在NOX(1300ppm)O2(1.7％)暴露于(a)Cu-ZSM5和(b)Cu-KAD3-5后获得的FTIR光谱。图4在NOX(1300ppm)/O2(1.7％)暴露于(a)CoKAD3-1，(b)CoKAD3-5，(c)CoKAD3-7，(d)CoKAD-13，(e)CoKAD5-16和(f)Co-ZSM5(Si/Al比率40∶1)后产生的吸附物的FTIR光谱。图5焚烧炉结构和气体取样点示意图。图6现场试验设置的示意图。图7柴油机废气的NOX转化率作为燃烧丙烷的函数关系图。图8在柴油发动机操作过程中催化效率的寿命研究。图9催化剂性能与注入到管线中的柴油之间的关系。加入和不加入柴油燃料时，柴油发动机废气的NOX转化率。图10用于去NOX研究的微反应器系统。图11利用NH3并使用铁-基催化剂时，NOX的还原。图12利用NH3并使用钒-基催化剂时，NOX的还原。图13直接分解NOX。图14中试规模的焚烧系统。图15与催化剂反应器联合的包括USEPA MM5取样系统的取样/试验设备。
权利要求
1.一种催化转化和/或吸附包括NOX、SOX、CO2、CO、二噁英和PAHs及其混合物的气体的方法，其中所述气体可以含有颗粒，该方法包括使这些气体中的一种或多种与硅铝酸盐材料接触，该材料具有(i)主要为四面体配位的铝，这一事实由27AL幻角旋转(MAS)在55-58ppm(FWHM＝～23ppm)上得到相应于Al(H2O)63+的单峰所证实；和(ii)在室温下、于水溶液中的阳离子交换容量至少为1meq/100g。
2.权利要求1的的方法，在200-650℃下在有有机还原剂存在时还原NOX，其中NOX被硅铝酸盐材料所吸附。
3.权利要求2的方法，其中所述有机还原剂选自包括烷烃、烯烃和芳香烃的烃。
4.权利要求2的方法，其中所述有机还原剂选自醇和醛。
5.权利要求2的方法，其中所述有机还原剂选自烯烃和醇。
6.权利要求1的方法，其中还原NOX是在有包括尿素或氨的含氮还原剂存在时，在200-650℃的温度下进行的。
7.权利要求6的方法，其中该含氮还原剂是尿素，温度为350-500℃。
8.权利要求6的方法，其中该含氮还原剂是氨，温度为200-650℃。
9.权利要求1的方法，其中在200-850℃的温度和有含Fe、Cu或Ag的硅铝酸盐材料存在时，将NOX直接分解为氮气。
10.权利要求1的方法，在有掺杂了碱性金属氧化物或过渡金属氧化物的硅铝酸盐材料存在时，CO2被硅铝酸盐材料所吸附。
11.权利要求10的方法，其中该碱性金属氧化物是CaO或MgO。
12.权利要求10的方法，其中该过渡金属氧化物选自CuO、ZnO或铁氧化物。
13.权利要求1的方法，用于在150-650℃的温度下将CO氧化成CO2，其中硅铝酸盐材料含有Pt、Pd、Ag、Cu、Co、Mn或Cr。
14.权利要求1的方法，用于在0-500℃下将SO2还原成硫，其中SO2被含有包括MgO或CaO的碱性金属氧化物或包括CuO、ZnO或铁氧化物的过渡金属氧化物的硅铝酸盐材料所吸附。
15.权利要求14的方法，其中该温度为室温至150℃。
16.权利要求1的方法，用于在150-650℃的温度下将SO2氧化成SO3，其中硅铝酸盐材料含有Pt、Pd、Ag、Cu、Co、Mn或Cr。
17.权利要求1的方法，用于在150-650℃的温度下将二噁英转化成二氧化碳、水和氯化氢，其中二噁英被硅铝酸盐材料所吸附。
18.权利要求17的方法，用于在150-650℃的温度下转化PAHs，其中PAHs被硅铝酸盐材料催化。
19.前述权利要求中任何一项的方法，其中气体通过导管中的硅铝酸盐的柱塞。
20.权利要求19的方法，其中硅铝酸盐材料的CEC高于100meq/100g。
21.权利要求20的方法，其中硅铝酸盐材料的CEC在160-900meq/100g之间。
22.权利要求21的方法，其中CEC在350-450meq/100g之间。
23.权利要求19的方法，其中硅铝酸盐材料具有可交换的阳离子，它们是铵离子或碱金属离子，该阳离子可以被碱土金属Mg2+、Ca2+、Sr2+和过渡金属Ba2+，Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+，重金属Pb2+、Cd2+、Hg2+，镧系La3+、Nd3+或锕系UO22+部分或全部交换。
24.权利要求19的方法，其中硅铝酸盐材料是非晶态的，不表现出任何大范围的结构有序，用CuKα辐射时，在14°至40°2θ之间有宽峰。
25.权利要求24的方法，其中这些非晶态材料是通过起始硅铝酸盐与MOH和/或MX反应来制备的，其中M是碱金属，X是卤素。
26.权利要求19的方法，其中硅铝酸盐材料是填密了氧化硅多晶型结构的非晶态或低或部分结晶硅铝酸盐，是由起始硅铝酸盐材料或含有氧化铝和含有氧化硅化合物的混合物与含有碱金属氧化物或碱金属氢氧化物的反应试剂反应制备的。
27.权利要求19的方法，其中硅铝酸盐材料包括改性高岭土，可以由高岭土类矿物制备，包括高岭土类矿物中层的膨胀和收缩，这些层包括一个Si-四面体片晶和一个Al-八面体片晶。
28.权利要求19的方法，其中硅铝酸盐材料的Si/Al比率为1.0-1.5。
29.权利要求19的方法，其中导管中包括两个或多个间隔的硅铝酸盐材料柱塞。
全文摘要
一种催化转化和/或吸附包括NO
文档编号B01D53/86GK1270540SQ98807277
公开日2000年10月18日 申请日期1998年7月15日 优先权日1997年7月15日
发明者伊恩·唐纳德·理查德·麦金农, 格雷姆·约翰·米勒, 金·亨维尔 申请人:昆士兰大学