一种钨和氮共掺杂的钽酸钠及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案涉及一种掺杂钽酸钠光催化剂及其合成方法，具体地说是一种钨和氮共掺杂的钽酸钠及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会与经济的高速发展，人类面临着严重的环境污染问题和能源危机。光催化剂被认为是解决这两种难题的关键材料，它既可以用来光催化裂解水制氢，又可以用来光催化降解有机染料。钽酸钠(NaTaO3)是一种性能优异的、紫外光激活的催化剂(H.Kato, A.Kudo, Cata.Lett.1999，58，153-155)。负载 N1 的 NaTaO3分解纯水制备 H 2和 02的量子效率达到 20-28 % (H.Kato, A.Kudo, J.Phys.Chem.B 2001，105,4285-4292)。而掺杂2mo I %的La后得到的N1觀aTa03: La的量子效率更是高达56 %，！12和O 2的产率分别为 19.8mmol/h.g 和 9.7mmol/h.g (H.Kato, K.Asakura, A Kudo, J.Am.Chem.Soc.2003，125，3082-3089)，这是迄今为止报道的在紫外光辐照下催化活性最强的无机光催化剂。但是，NaTaOj^带隙为4.0eV，其吸收边位于紫外光区域，因此不能充分利用可见的太阳光。为了调节NaTaO3的带隙，研宄者发展了掺杂改性的方法，Yi等人制备了在整个可见光区域都有较强吸收的、共掺杂的NahLaxTahCoxO3样品，该材料在可见光的照射下裂解水制氢的产率达到 4.34 μ mol/h (Z.G.Yi, J.H.Ye, App1.Phys.Lett.2007，91，254108.)。Fu等人通过水热法合成了 N掺杂的NaTaO3样品，随着掺杂N浓度的升高，制备的NaTaO 3_xNJ9吸收边红移到约600nm，并在可见光照射下对甲醛具有良好的降解效果(H.Fu, S.Zhang, L.Zhang, Y.Zhu, Mater.Res.Bull.2008，43，864-872)。Li 等人也通过水热法合成了吸收边红移至 43Inm 的 NaTahBixO3样品(Z.Li, Y.Wang, J, Liu, G.Chen, Y.Li, C.Zhou, Int.J.Hydrogen Energy, 2009, 34，147-152)。最近，研宄者通过第一性原理计算预测了 N和Mo电荷补偿共掺杂NaTaO3的带隙减小至2.33eV，是一种可见光响应的催化剂(B.Modak, K.Srinivasu, S.K.Ghosh, J.Phys.Chem.C，2014，118，10711-10719 ；P.Kanhere, P.Shenai, S.Chakraborty, R.Ahuja, J.Zheng, Z.Chen, Phys.Chem.Chem.Phys.2014, 16, 16085-16094)。但这仅是理论计算预测结果，在实际实验中并未合成。
[0003]目前，NaTaO3的合成方法主要有高温固相反应法、水热法和溶胶-凝胶法。其中，固相反应法通常以NaHC03、Ta2O5为原料，经过1200°C、10h高温反应多次才能得到单相的 NaTaO3 (ff.Lin, C.Cheng, C.Hu, H.Teng, Appl.Phys.Lett.2006，89，211904)。这种高温反应过程耗能、耗时，并且产物是催化效率较低的正交相NaTa03。水热法是另一种较简便的NaTaO3纳米颗粒合成方法，研宄者通常以Ta 205和超浓的NaOH溶液([NaOH]彡10M)为原料，在反应釜中经过160?240°C反应12?48h制备具有立方体形貌的NaTaO3纳米颗粒(Y.He, Y.Zhu, N.ffu, J.Solid State Chem.2004，177，3868-3872 ；J.ff.Liu, G.Chen, Z.H.Li, Int.J.Hydrogen Energy, 2007，32，2269-2272)。但是，以水热法合成掺杂 NaTaO3时，掺杂离子的含量不易精确控制。以溶胶-凝胶法制备NaTaOJt，通常采用价格昂贵的TaCl 5或者Ta (CH3CH2OH) 5为钽源，虽然可以在较低的温度下合成单相NaTaO 3，但是合成成本较高。因此，目前通过掺杂来调整带隙以获得响应可见光的、高催化效率的NaTaO3的简易合成与性质研宄仍然是缺乏的。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题包括两个方面:一是发明了一种W和N共掺杂的钽酸钠，其NaTai_xWx03_xNx，(x = 0.01?0.1) ;二是首次提供W和N共掺杂的钽酸钠催化剂的氢氧化钠熔融制备方法。本发明制备的W和N共掺杂钽酸钠催化材料的吸收边红移至可见光区域的500nm，该材料能够有效地利用可见光，尤其是太阳光来催化裂解水制氢，以及催化降解有机污染物。而且，这种掺杂形式是一种电荷补充的共掺杂，使得掺杂产物的电荷保持中性，能够有效降低单独掺杂引入的电荷不平衡缺陷，从而提高催化效率。这对于清洁能源的利用与制造，以及环境污染的治理具有重要的意义。与传统的钽酸钠合成方法相比，本发明采用的氢氧化钠熔融法不仅克服了固相反应合成NaTaOJt的高温、长时的缺点；而且改善了水热法制备NaTaO3S程中掺杂物含量不易控制的缺陷。本发明采用氢氧化钠熔融法具有简单、反应条件温和、低成本的优点。
[0005]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:
[0006]一种钨和氮共掺杂的钽酸钠，该材料的化学组成式为
[0007]NaTahWxCVxNx;其中，x = 0.01 ?0.1。
[0008]所述的钨和氮共掺杂的钽酸钠的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)称量氢氧化钠、五氧化二钽、掺杂N源和掺杂W源；将以上称量产物混合后研磨，得到反应原料；
[0010]所述的掺杂N源为氮化钽或者氧氮化钽，所述的掺杂W源为钨酸盐；
[0011]其中，掺杂氮源中的N元素的摩尔量与掺杂钨源中的W元素的摩尔量相同；摩尔比Ta:ff = (1-χ):x，X = 0.01?0.1，其中，Ta的摩尔量为五氧化二钽与氮源中的Ta元素摩尔量之和；物料中，NaOH的摩尔量与Ta5+和W6+的摩尔量之和的比值为I?4:1 ;
[0012](2)将步骤⑴中配制的反应原料置于保护气氛中以每分钟I?30°C的速率升温至500?800°C熔融反应I?10小时，然后在保护气氛下降温至室温得到反应产物；其中，保护气氛为氮气、氩气或两者的混合气体；
[0013](3)用稀酸溶液和去离子水清洗步骤(2)得到的反应产物，然后再50?180°C烘干即可以得到设计的掺杂钽酸钠产物。
[0014]所述的稀酸溶液包括稀硝酸、稀盐酸或者稀硫酸溶液。
[0015]所述的氮化钽为Ta3N5或Ta4N5。
[0016]所述的钨酸盐为钨酸钠和钨酸铵。
[0017]本发明的有益效果是:
[0018]1.本发明合成了可见光响应的NaTahWxCVxNx,并且合成的W和N共掺杂的NaTaO3在可见光照射下对罗丹明B溶液具有极高的光催化降解效率。如图1所示为通过NaOH熔融法制备的不同掺杂浓度的NaTahWxCVxNx样品XRD图谱，产物中基本没有杂质相产生，说明掺杂的W和N进入到NaTaO^aB格中形成了固溶体。并且，随着掺杂浓度升高，产物的颜色逐渐由白色转变为浅黄色和黄色。对不同掺杂量的产物的成分分析的EDS图谱表明(图2)，掺杂的W和N确实进入到NaTaO3基质中，并且随着x从0.01逐渐升高到0.1，得到的产物的W和N的含量依次上升。测试得到的NaTahWxCVxNx产物的紫外-可见吸收光谱(图3)表明，随着X增大，产物的吸收边红移至可见光区域的500nm。如图4所示，未掺杂NaTaO3样品在可见光照射之下几乎不能降解罗丹明B溶液，但是少量的W和N的共掺杂即可使钽酸钠对罗丹明B的降解率获得极大的提高，化学计量比为NaTaa 95ff0.0502.9具.05的催化剂经可见光照射Ih就可以使溶液中的罗丹明B分解完全。这说明W和N共掺杂的NaTaO3是一种可见光响应的、高效的光催化剂，这种催化剂将能更有效地利用广泛存在的太阳光。
[0019]2.本发明使用的氢氧化钠熔融方法能在较温和的条件下合成了单相和掺杂的钽酸钠样品。如图5所示，NaOH的摩尔量与Ta5+和W6+的摩尔量之和的比值为1.25:1的混合原料经过500°C、3h的熔融反应就能够得到单相的NaTa03。在这一反应过程中，NaOH既是反应物，又能在该温度下熔融，从而提供了液相反应介质。这样反应能够快速完成，并且掺杂物质能够快速、均匀地分布到NaTaO3S质中。这种熔融法的合成温度远低于固相反应法合成钽酸钠的温度(1200°C)，反应时间也远远短于固相反应所需要的时间(12?36h)。因此，这种氢氧化钠熔融法是一种简单、高效的NaTaO3合成方法。
【附图说明】
[0020]下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
[0021]图1为实例I?5中通过熔融法在700°C的N2中以NaOH, Ta 205，Ta3N5, Na2WO4.2Η20为原料分别合成的NaTahWx03_xNx(X = O, 0.01，0.03，0.05和0.1)产物的XRD图谱。
[0022]图2实例4中通过熔融法合成的NaTaa JaJ^95Na%产物EDS图谱。
[0023]图3实例I?5中通过熔融法合成的不同成分的NaTai_xWx03_xNx产物的紫外-可见吸收谱(Uv-Vis)。
[0024]图4实例I?5中通过熔融法制备的不同掺杂量的NaTahWxCVxNx产物在可见光(λ ^ 420nm)照射下对中性的罗丹明B溶液的降解率随时间变化曲线。罗丹明B的浓度为20ppm，光源为500W氣灯，光源强度为53mW/cm2。
[0025]图5为实例6?13中不同化学计量比和不同温度下合成样品的XRD图谱，其中，图5(a)是不同摩尔比的混合原料(NaOH摩尔