/cnb及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化领域，涉及一种光催化剂的制备方法，特别涉及一种制备复合光催化剂In203/CNB的方法及其应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工业生产的快速发展，环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研宄越来越深入。
[0003]研宄光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。
[0004]g_C3N4以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想，由于g_C3N4材料光生电子-空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。
[0005]因此，基于g_C3N4材料开发一种光催化效率高，制备方法简便快速的光催化剂具有巨大的实用价值。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研宄，结果发现:将含氮有机物与含硼化合物混合，采用浸渍-煅烧法制备硼掺杂的g_C3N4，即CNB，再将与制得的CNB按照不同的重量比进行煅烧复合，制得In2O3与CNB不同重量比率的In 203/CNB复合光催化剂具有良好的光催化降解效率，特别是在光催化降解染料污水方面，其光催化降解率较In2O3原料和CNB均有显著提高。
[0007]本发明的目的在于提供以下方面:
[0008]第一方面，本发明提供一种制备复合光催化剂In203/CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0009](I)分别称取含氮有机物和含硼化合物，混合后溶解，再除去混合物中的溶剂，将除去溶剂后得到的固体煅烧，冷却，制得产物CNB ;
[0010](2)分别称取In2O3和步骤I中制得的产物CNB，混合后粉碎、煅烧、冷却，得到复合光催化剂In203/CNB。
[0011]第二方面，本发明还提供一种根据上述第一方面所述的方法制得的复合光催化剂，其特征在于，
[0012]所述复合光催化剂In203/CNB中，In2O3与CNB的重量比为In 203的重量:CNB的重量=(0.001 ?3.0) g: (0.5 ?5.0) g,优选为(0.005 ?2.5) g: (0.8 ?4.0) g,更优选为(0.01 ?2.0) g: (1.0 ?3.5) g,进一步优选为(0.01 ?0.9) g:1g,如 0.0lg:1g, 0.05g:1g,0.lg:1g, 0.5g: lg，0.9g:1g ;和 / 或
[0013]根据红外光谱图，其在波数约为1415CHT1和1473cm ―1处存在吸收峰；和/或
[0014]根据光致发光光谱图，其在波长约为400nm?600nm范围内不存在明显信号峰。
[0015]第三方面，根据上述第一方面所述的方法制得的复合光催化剂In203/CNB或根据上述第二方面所述的复合光催化剂In203/CNB在光催化降解污水，特别是染料污水方面的应用。
【附图说明】
[0016]图1a示出In2O3原料的透射电镜图；
[0017]图1b示出实施例3制得样品的透射电镜图；
[0018]图2示出样品的红光光谱图，其中，
[0019]曲线a示出In2O3原料的红外光谱曲线；
[0020]曲线b示出实施例3制得样品的红外光谱曲线；
[0021]曲线c示出实施例4制得样品的红外光谱曲线；
[0022]曲线d示出对比例I制得样品的红外光谱曲线；
[0023]图3示出样品的光致发光光谱图，其中，
[0024]曲线a示出In2O3原料的光致发光光谱线；
[0025]曲线b示出实施例3制得样品的光致发光光谱线；
[0026]曲线c示出对比例I制得样品的光致发光光谱线；；
[0027]图4示出样品紫外光催化活性(甲基橙)，其中，
[0028]a表示In2O3原料在紫外光催化下对甲基橙的降解率；
[0029]b表示实施例1制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；
[0030]c表示实施例2制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；
[0031]d表示实施例3制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；
[0032]e表示实施例5制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；
[0033]图5示出样品的紫外光催化活性(亚甲基蓝)，其中，
[0034]a表示In2O3原料在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；
[0035]b表示实施例1制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；
[0036]c表示实施例2制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；
[0037]d表示实施例3制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；
[0038]e表示实施例5制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；
[0039]图6示出清除剂对复合光催化剂活性的影响(甲基橙实验)，其中，
[0040]No表示不加清除剂，
[0041]IPA表示异丙醇，
[0042]AO表不草酸钱，
[0043]BQ表示对苯醌，
[0044]CAT表示过氧化氢酶。
【具体实施方式】
[0045]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0046]以下详述本发明。
[0047]根据本发明的第一方面，提供一种制备复合光催化剂In203/CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0048]步骤1，分别称取含氮有机物和含硼化合物，混合后溶解，除去混合物中的溶剂，将除去溶剂后得到的固体煅烧，冷却。
[0049]含氮有机物中同时含有氮元素及碳元素，S卩，含氮有机物在制备硼掺杂的石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
[0050]在本发明中，使用碳氮比为(1:3)?(3:1)的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍等，优选为三聚氰胺。
[0051]本发明选择的含硼化合物选自氧化硼、硼酸和/或含硼盐，优选选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠。
[0052]本发明选择含氮有机物与含硼化合物的重量比为含氮有机物的重量:含硼化合物的重量=(1.0 ?20.0)g: (0.5 ?50.0)mg，优选为(3.0 ?18.0)g: (1.0 ?45.0)mg，更优选为(5.0 ?15.0)g: (1.5 ?40.0)mg，进一步优选为(8.0 ?12.0)g: (2.0 ?35.0)mg，再进一步优选为(9.0 ?11.0) g: (2.0 ?30.0)mg,如 10.0g: 2.5mg、10.0g: 5.0mg、10.0g: 10.0mg和 10.0g:20.0mg0
[0053]本发明人发现，将含氮有机物和含硼化合物置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，煅烧制得的硼掺杂氮化碳形貌均一。
[0054]本发明对含氮有机物和含硼化合物所在液相体系的溶剂不做特别限定，优选使用纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。
[0055]本发明人发现，除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂能够显著缩短煅烧时间，因此，本发明选择在煅烧前除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂，本发明对除去溶剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等，本发明对除去溶剂时的温度也不做特别限定，以不使含氮有机物和含硼化合物分解为优选，如30°C?200°C，更优选为50°C?150°C，进一步优选为 60V?120°C，如 80°C。
[0056]含氮有机物与含硼化合物在400°C?800°C下煅烧时能够生成硼掺杂氮化碳，即CNB，而且制得的产物形貌均一，本发明优选煅烧温度为450°C?700°C，更优选为400°C?600。。，如 550 0C ο
[0057]本发明人进一步发现，煅烧时间为I?5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择煅烧时间为1.5?4小时，更优选为2?3.5小时，如2小时。
[0058]步骤2，分别称取In2O3和步骤I中制得的产物CNB，混合后粉碎、煅烧、冷却，得到复合光催化剂。
[0059]本发明人发现，当In2O3与CNB按照重量比为In2O3的重量:CNB的重量=(0.001?3.0)g: (0.5?5.0) g进行混合时，制得的复合光催化剂In203/CNB的光催化降解有机物的催化效率高，因此，本发明优选In2O3的重量:CNB的重量=(0.005?2.5)g: (0.8?4.0)g，更优选为(0.01 ?2.0)g: (1.0 ?3.5) g，进一步优选为(0.01 ?0.9) g: lg，如 0.0lg: lg，0.05g:lg, 0.lg:lg，0.5g:1g 和 0.9g:lg。
[0060]将上述混合物粉碎后，In2O3与CNB混合得更为充分，且粒径减小，明显缩短后续煅烧过程的反应时间，而且制得的复合光催化剂In203/CNB形貌均一，光催化性能稳定，因此，本发明选择在煅烧前对混合物进行粉碎处理。
[0061 ] 本发明对粉碎方式不做特别限定，如研磨等。
[0062]本发明对粉碎的时间也不做特别限定，以能够使In2O3与CNB充分混合为优选，优选5分钟?2小时，更优选为10分钟?I小时，如20分钟。
[0063]粉碎后的In2O3与CNB混合物在300°C?900°C条件下煅烧，即可制得形貌均一，光催化效率高的复合光催化剂In203/CNB，因此，本发明优选煅烧温度为350°C?800°C，更优选为 400 0C ?600 0C，如 450 V。
[0064]本发明选择锻烧时间为I?5小时，优选为1.5?4小时，如2小时。
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