用于净化废气的催化剂载体、使用该催化剂载体的用于净化废气的催化剂及生产该用于 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于净化废气的催化剂载体、使用该催化剂载体的用于净化废气的催 化剂、以及生产该用于净化废气的催化剂载体的方法。
【背景技术】
[0002] 作为用于净化废气的催化剂，众所周知的是三元催化剂，在所述三元催化剂中，诸 如铂、铑或钯的贵金属被固载在由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈等制成的 金属氧化物载体上。而且，实践中，多个种类的金属氧化物载体被混合或层压，以利用相应 的金属氧化物载体的特征来改进催化活性。例如，二氧化铈具有在废气中的氧浓度较高时 储存氧气并且在废气中的氧浓度较低时释放氧气的储氧能力（OSC);然而，二氧化铈的耐 热性是相对较弱。
[0003] 因此，在实践中，二氧化铈被允许形成固溶体或与氧化锆或氧化铝混合，由此改进 催化剂的耐热性。
[0004] 日本未审查专利申请公布No. 2001-170500 (PTLl)公开了一种载体，其通过将基 于氧化铝的中孔粉末与二氧化铈-氧化锆固溶体混合而制备，该专利申请公布还公开了一 种用于净化废气的催化剂，在该催化剂中，贵金属被固载在该载体上。而且，日本未审查专 利申请公布No. 2010-298444 (PTL2)公开了 一种包括无机氧化物的载体，其通过将勃姆石 或氧化铝粉末与通过Y或Ce稳定的氧化锆粉末混合而制备，该专利申请公布还公开了一 种用于催化部分氧化碳氢化合物的催化剂，在该催化剂中，诸如贵金属的活性金属被固载 在该载体上。另外，日本未审查专利申请公布No. 2006-298759 (PTL3)公开了一种复合氧化 物，所述复合氧化物含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆，所述复合氧化物通过将氧化铝化合物 (例如硝酸铝或活性氧化铝粉末）与硝酸铈或硝酸锆混合而制备，该专利申请公布还公开 了一种用于净化废气的催化剂，在该催化剂中，贵金属被浸渍在该复合氧化物中。另外，日 本未审查专利申请公布No. 2002-160922 (PTL4)公开了一种复合氧化物，其含有氧化铝和 二氧化铈-氧化锆固溶体，所述复合氧化物通过使用铝化合物、铈化合物和锆化合物通过 共沉淀方法而制备，该专利申请公布还公开了一种用于净化废气的催化剂，在该催化剂中， 贵金属被固载在该复合氧化物上。
[0005] 然而，包括通过粉末混合方法（PTLl至PTL3)或共沉淀方法（PTL3和PTL4)制备 的载体的催化剂未必具有极好的耐热性：存在在暴露于高温时这些催化剂的OSC或催化活 性降低的实例。特别地，比上述贵金属便宜的诸如铜的过渡金属能够有效地用作用于净化 废气的催化剂；然而，这些过渡金属在耐热性方面不如贵金属，并且过渡金属倾向于导致晶 粒生长。因而，存在在暴露于高温时过渡金属的催化活性降低的实例。
[0006] [引用列表]
[0007] [专利文献]
[0008] [PTL1]日本未审查专利申请公布No. 2001-170500
[0009] [PTL2]日本未审查专利申请公布No. 2010-29844
[0010] [PTL3]日本未审查专利申请公布No. 2006-298759
[0011] [PTL4]日本未审查专利申请公布No. 2002-160922
【发明内容】
[0012] [技术问题]
[0013] 鉴于上述现有技术存在的问题做出了本发明。本发明的目的是提供一种用于净化 废气的催化剂载体，所述催化剂载体能够生产表现出极好的储氧能力（OSC)的催化剂，并 且能够生产即便在暴露于高温时也表现出极好的催化活性的催化剂（特别地，固载有过渡 金属的催化剂，其即便在较低的温度下也表现出较高的催化活性），本发明的目的还在于提 供生产该用于净化废气的催化剂载体的方法。
[0014] [问题的解决方案]
[0015] 本发明人自身已经致力于敏锐的研宄以实现上述目的。结果，本发明人已经发现： 载体采用多孔复合金属氧化物，所述多孔复合金属氧化物含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆， 并且氧化铝含量比在预定范围内，其中，在高温（例如，IlO(TC)热处理之后，氧化铝、二氧 化铈和氧化锆处于它们相互精细且均匀地散布的状态；由此，催化剂（其中贵金属被固载 在该载体上）即便在长时间暴露于高温之后（例如，在1100°c下进行5小时的耐久性试验 之后）也表现出极好的OSC ;并且催化剂（其中过渡金属被固载在载体上）表现出极好的 催化活性，特别地，这种催化剂即使在长时间暴露于高温之后（例如，在900°c下进行5小时 的耐久性试验之后），即便在较低的温度下也表现出极好的催化活性。因而，本发明人已经 完成了本发明。
[0016] 具体地，本发明的用于净化废气的催化剂载体包括多孔复合金属氧化物，所述多 孔复合金属氧化物含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆，并且氧化铝含量比按质量计为从5 %至 80%,
[0017] 其中，在空气中在1100°C煅烧5小时之后，多孔复合金属氧化物满足以下条件：对 于多孔复合金属氧化物的100个微区域（一个微区域是长度300nmX宽度330nm)，铝元素、 铺元素和错元素的含量比（单位：％ )的标准偏差均是19或更小（优选地，18. 5或更小）， 所述标准偏差通过使用配备有球差校正器的扫描透射电子显微镜的X射线能量色散谱来 确定。
[0018] 在本发明的用于净化废气的催化剂载体中，多孔复合金属氧化物在空气中在 1100°C煅烧5小时之后优选地满足以下条件：孔隙直径在从Inm至0. 1 μ m的范围内的孔 隙的总孔隙体积是0. lcm3/g或更大，所述孔隙直径通过氮吸附法确定；并且孔隙直径在从 0. 1 μ m至10 μ m的范围内的孔隙的总孔隙体积是0. lcm3/g或更大，所述孔隙直径通过压汞 法确定。
[0019] 而且，在本发明的用于净化废气的催化剂载体中，多孔复合金属氧化物在空气中 在1100°C煅烧5小时之后优选地满足以下条件：通过氮吸附法确定的BET比表面积是2m 2/ g或更大。
[0020] 另外，在本发明的用于净化废气的催化剂载体中，多孔复合金属氧化物在空气中 在1100°C煅烧5小时之后优选地满足以下条件：对于100个微区域，铈元素和锆元素的含 量比（单位：％ )的标准偏差均是15或更小，其中所述标准偏差通过X射线能量色散谱确 定。
[0021] 本发明的用于净化废气的第一催化剂包括以上提及的本发明的用于净化废气的 催化剂载体和固载在该催化剂载体上的贵金属（优选为钯），其中，多孔复合金属氧化物含 有按质量计从5 %至30 %的氧化铝、按质量计从25 %至39 %的二氧化铈和按质量计从33 % 至51 %的氧化锆。
[0022] 本发明的用于净化废气的第二催化剂包括本发明的用于净化废气的催化剂载体 和固载在该催化剂载体上的过渡金属（优选为铜），其中，多孔复合金属氧化物含有按质量 计从30 %至80 %的氧化铝。
[0023] 用于生产本发明的用于净化废气的催化剂载体的方法是用于包括多孔复合金属 氧化物（其含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆）的用于净化废气的催化剂载体的生产方法，该 方法包括以下步骤：
[0024] 制备含有铝离子、铈离子和锆离子的第一原料溶液，以便使多孔复合金属氧化物 的氧化铝的含量比按质量计可以是从5%至80% ;
[0025] 制备含有高分子分散剂的第二原料溶液，所述高分子分散剂的重均分子量为从 3000 至 15000 ;
[0026] 将第一原料溶液和第二原料溶液独立地直接引入到一区域（在所述区域中，剪切 率是从1000每秒至200000每秒）中，并将原料溶液均质地混合，以获得金属化合物的胶体 溶液；
[0027] 将胶体溶液的pH调节到介于3与5之间；
[0028] 任选地，将有机胺添加到胶体溶液中，并执行凝胶化处理，以获得金属化合物的悬 浮液；以及
[0029] 使pH调节后的胶体溶液脱脂或使金属化合物的悬浮液脱脂，并且使溶液或悬浮 液在氧化气氛中在700°C至1050°C经受热处理，以获得多孔复合金属氧化物。
[0030] 在用于生产本发明的用于净化废气的催化剂载体的方法中，优选的是，第一原料 溶液和第二原料溶液中的至少一个还含有低分子分散剂，所述低分子分散剂的分子量为从 40至200,并且尤其优选的是，第一原料溶液中含有低分子分散剂。
[0031] 需要注意的是，还不精确地知道为什么本发明的生产方法能够获得其中氧化铝、 二氧化铈和氧化锆即便在高温热处理（在空气中，ll〇〇°C，5小时）之后也处于较高的相互 精细散布程度（即，处于相互精细且均匀地散布的状态下）的多孔复合金属氧化物。然而， 本发明人推测原因如下。具体地，诸如金属化合物的微晶的纳米颗粒倾向于在诸如水的水 溶液中聚集，并且通常，通过添加高分子分散剂并使高分子分散剂吸附到纳米颗粒上来抑 制聚集。据推测，在本发明中将使用的高分子分散剂（聚亚烷基亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸 等）也通过吸附到纳米颗粒上来抑制聚集。然而，只有在添加高分子分散剂并且执行普通 搅拌的时候，材趋向于形成颗粒直径较大的聚集体。据推测，这是由于，因为高分子分散剂 通常大于原生颗粒并且容易形成交联结构，所以吸附有高分子分散剂的纳米颗粒伴随高分 子分散剂的交联反应而聚集，并且同时高分子分散剂吸附到金属化合物的多个微晶上。
[0032] 另一方面，在本发明的生产方法中，由于预定的剪切力随着添加高分子分散剂而 被施加到反应场，所以在金属化合物的微晶的聚集结构破裂的同时，高分子分散剂吸附到 纳米颗粒上，而胶体溶液的PH被调节到预定条件。因此，可以推测纳米颗粒以较小颗粒直 径的聚集体的状态存在于在胶体溶液中。另外，高分子分散剂稳定地存在于胶体溶液中，因 而，不太可能形成颗粒直径较大的聚集体。另外，在本发明的生产方法中，由于这种胶体溶 液的PH条件使得可以保持液体中的散布状态，所以可以推测纳米颗粒以颗粒直径较小的 聚集体的状态稳定地散布在胶体溶液中。另外地，在本发明的生产方法中，由于种其中均匀 地散布有纳米颗粒的胶体溶液被脱脂并且在特定温度条件下经受热处理，所以可以推测获 得这样的多孔复合金属氧化物，在所述多孔复合金属氧化物中，氧化铝、二氧化铈和氧化锆 处于较高的相互精细散布程度。
[0033] 而且，不知道到底为什么会在向上述胶体溶液添加有机胺并且执行凝胶化处理的 情况下即便是在高温热处理之后也会获得其中氧化铝、二氧化铈和氧化锆处于较高的相互 精细散布程度的多孔复合金属氧化物。然而，本发明人推测原因如下。具体地，当诸如氨 水的碱性溶液被添加到胶体溶液以将PH调节到7或更大时，据推测，诸如聚亚烷基亚胺 (polyalkyleneimine)的高分子分散剂从胶体颗粒聚集出来。然后，已经失去高分子分散剂 的胶体颗粒也聚集，并且因而可以推测胶体溶液变成悬浮液。