具有六方空隙的中空纤维膜的制作方法
【专利说明】具有六方空隙的中空纤维膜
[0001]发明背景
[0002]中空纤维膜用于过滤多种流体。然而，存在着对于提供高通量性能的中空纤维膜的需求。
[0003]本发明用于改善现有技术的至少一些缺陷。从下面列出的说明书来看，本发明的这些和其它优势将会是显而易见的。
[0004]发明简介
[0005]本发明的一个实施方式提供了中空纤维膜，包含:(i)内表面；(ii)外表面；以及(iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含至少第一区域，包括:a)具有第一受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径；以及c)支撑第一组孔的聚合物基质。
[0006]在一个实施方式中，本发明提供了中空纤维膜，包含:(i)内表面；(ii)外表面；以及(iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含第一区域和第二区域，其中第一区域包括:a)具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径，以及，第二区域包括:a)具有外边缘的第三组孔；b)与第三组孔的外边缘连接的第四组孔，其中第三组孔的孔径大于第四组孔的孔径，以及c)支撑第三组孔的聚合物基质。
[0007]根据本发明的其它实施方式，本发明提供了包含膜的过滤器和过滤装置，以及制备和使用膜的方法。
【附图说明】
[0008]图1阐明了在根据本发明的中空纤维膜的至少一些部位中存在的孔和空隙，显示出具有连接的外边缘的第一组孔(一个孔用短划线标注)，以及位于第一组孔的连接的外边缘之中的第二组孔(一个孔用实线标注)。
[0009]图2阐释了根据本发明一个实施方式的膜中的第一组孔(通过溶解颗粒形成)的六方堆，其中六方堆是74体积百分数。图2还阐释了支撑第一组孔的基质(“聚合物形成的间质”)，以及与第一组孔外边缘连接的第二组孔。
[0010]图3A描述了实施例3阐释的根据本发明一个实施方式的单区域PES中空纤维膜的SEM图像。图3B是图3A描述的中空纤维膜的更高倍放大SEM图像。图3C是中空纤维膜的甚至更高倍放大SEM图像。
[0011]图4A描述了实施例4阐释的根据本发明一个实施方式的双区域PES中空纤维膜的SEM图像。图4B是示出两个多孔区域的中空纤维膜的更高倍放大SEM图像。
[0012]图5A描述了实施例5阐释的根据本发明一个实施方式的双区域PES中空纤维膜的SEM图像。图5B是示出两个多孔区域的中空纤维膜的更高倍放大SEM图像。图5C是中空纤维膜的甚至更高倍放大SEM图像。
[0013]发明详述
[0014]本发明的一个实施方式提供了中空纤维膜，包含:(i)内表面；(ii)外表面；以及(iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含至少第一区域，包括:a)具有第一受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径；以及c)支撑第一组孔的聚合物基质。
[0015]根据一个实施方式，第一组孔的孔径在约50nm至约100nm的范围内，例如约160nm至约630nm。因此，例如，第一组孔的孔径是约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约 240nm、约 260nm、约 280nm、约 300nm、约 320nm、约 340nm、约 360nm、约 380nm、约 400nm、约 420nm、约 440nm、约 460nm、约 480nm、约 500nm、约 520nm、约 540nm、约 560nm、约 580nm、约600nm 或约 620nm。
[0016]在一个实施方式中，第二组孔的孔径与相应第一组孔的孔径的比率在约0.2至约0.4倍范围内。
[0017]在一个实施方式中，本发明提供了中空纤维膜，包含:(i)内表面；(ii)外表面；以及(iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含第一区域和第二区域，其中第一区域包括:a)具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径，以及，第二区域包括:a)具有外边缘的第三组孔；b)与第三组孔的外边缘连接的第四组孔，其中第三组孔的孔径大于第四组孔的孔径，以及c)支撑第三组孔的聚合物基质。
[0018]在一个实施方式中，第四组孔的孔径与第三组孔的孔径的比率在约0.2至约0.4倍范围内。
[0019]在一个实施方式中，第三组孔的孔径与第一组孔的孔径的差别为至少10%，例如20 %、30 %、40 %、50 %、60 %、70 %或80 %。第三组孔的孔径可以大于或小于第一组孔的孔径。
[0020]本发明还提供了中空纤维膜的制备方法，该方法包括:(a)形成包含溶剂、可溶纳米颗粒和成膜聚合物的至少一种涂覆组合物；(b)将至少一种涂覆组合物涂覆到长丝上；(C)使涂覆到长丝上的一种或多种涂覆组合物进行相转化；(d)使可溶纳米颗粒溶解并且从涂覆的长丝上移除长丝，从而得到中空纤维膜；以及，任选地(e)洗涤(d)中获得的中空纤维膜。
[0021]在一个实施方式中，中空纤维膜通过下列方法制备:将可溶纳米颗粒引入到一种或多种成膜聚合物中(典型地，成膜聚合物溶解于溶剂中)，流延含有纳米颗粒的聚合物溶液(涂覆组合物)(优选地，含有纳米颗粒的聚合物溶液流延到基材例如长丝或纤维上，其中基材已使用预调理剂或脱模剂进行预处理；更优选地，其中在溶液流延到其上之前，试剂在基材上已经干燥)，含有纳米颗粒的聚合物溶液进行相转化，从而提供膜，随后溶解纳米颗粒，以及洗涤所得膜。优选，可溶纳米颗粒包含二氧化硅纳米颗粒，尤其是具有高表面积或低密度的二氧化硅纳米颗粒。
[0022]有利地，根据本发明的中空纤维膜可以使用预制聚合物例如聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚丙烯腈(PAN)制备，这些聚合物通常用于商业膜中。此外，纳米颗粒可以在不使用氢氟酸的情况下溶解，例如纳米颗粒可以使用更安全、更加环境友好的溶剂(例如碱溶液)进行溶解。
[0023]在其它实施方式中，提供了过滤器和过滤装置，过滤器和过滤装置包含至少一种中空纤维膜。
[0024]根据本发明的另一实施方式，还提供了过滤流体的方法，该方法包括使流体穿过如前所述的至少一个膜，或者包含至少一个膜的过滤器。
[0025]根据本发明的一个实施方式，膜的制备方法包括:(a)形成一种组合物，包含含有二氧化硅纳米颗粒的聚合物溶液；(b)将组合物涂覆到长丝基材上；(C)使涂覆的含有纳米颗粒的涂覆组合物进行相转化，从而提供膜；(d)溶解纳米颗粒并且得到贫纳米颗粒的膜；以及(e)移除长丝基材，以得到中空纤维膜。优选地，(b)包括将溶液流延到使用预调理剂或脱模剂预处理的长丝基材上。在方法的一些实施方式中，在溶液流延到预处理的基材上之前，预调理剂或脱模剂在基材上已经干燥。在一些实施方式中，(C)包括将涂覆的长丝浸没在液体中，从而得到膜。作为替代或补充，通过将其暴露于范围在约40°C至约80°C的温度下持续范围约I分钟至约2小时的时间，涂覆长丝可以进行相转化。
[0026]正如下面将要更详细描述的那样，颗粒溶解产生膜中的第一组孔，第一组孔具有外边缘，并且第二组孔位于该外边缘内。如图1所示，短划线标注出第一组中孔的外边缘，以及实线标注出第二组中的孔。第二组孔可实现从一个外边缘内的空隙向另一个外边缘的空隙内的连通(例如，流体流动)。
[0027]多种可溶纳米颗粒适合用于制备根据本发明实施方式的膜。优选地，纳米颗粒包含二氧化娃，典型地，直径范围在约50nm至约lOOOnm。根据一个实施方式，二氧化娃纳米颗粒的直径为约50nm至约100nm并且颗粒密度为约1.96g/cm3或更低。
[0028]在一个实施方式中，二氧化硅纳米颗粒的颗粒密度为约1.93g/cm3至约1.96g/
3
cm ο
[0029]二氧化娃纳米颗粒可具有小于100nm的粒径，例如直径，特别是从约160nm至约630nm的粒径。因此，例如，纳米颗粒的粒径是约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约 260nm、约 280nm、约 300nm、约 320nm、约 340nm、约 360nm、约 380nm、约 400nm、约420nm、约 440nm、约 460nm、约 480nm、约 500nm、约 520nm、约 540nm、约 560nm、约 580nm、约600nm 或约 620nm