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[0077]涂覆组合物(2):树脂储备溶液(I)和颗粒储备溶液(2)与PEG-1000和PVP K90在烧瓶中合并，并且在30，OOOrpm下混合2分钟，最终浓度为42% (w/w)的颗粒，11%的PES，
0.5%的PEG-1000，0.5%的PVP K90，5%的NMP以及41 %的DMF。随后在200毫巴下除气30mino
[0078]实施例3
[0079]该实施例阐释了具有一个570nm颗粒模板化区域的PES中空纤维的制备方法。
[0080]将单长丝浸入涂覆组合物(I)中并且置于60°C的烘箱中15分钟，随后浸没于80°C的水中lh。涂覆的长丝浸泡于lmol/L的HCl中30分钟，然后2mol/L的KOH中18h，以及通过浸泡于甲酸中18h移除长丝。随后中空纤维膜在25°C下用水洗涤2h并且在70°C干燥30分钟。横截面的SEM图像显示于图4中。第一组孔为约570nm，以及第二组孔的直径为约171nm。
[0081]实施例4
[0082]该实施例阐释了具有两个颗粒模板化区域:310nm:570nm的PES中空纤维的制备方法。
[0083]将单长丝浸入涂覆组合物(I)中并且置于60°C的烘箱中15分钟，随后浸入涂覆组合物(2)中并且置于60°C的烘箱中15分钟。然后将涂覆的长丝浸没于80°C的水中lh，并且浸泡于lmol/L的HCl中30分钟，然后于2mol/L的KOH中18h。通过浸泡于甲酸中18h移除长丝。随后中空纤维在25°C下用水洗涤2h并且在70°C干燥30分钟。横截面的SEM图像显示于图2中。内区域中的第一组孔约为310nm，以及第二组孔直径约为93nm。外区域中的第一组孔约为570nm，以及第二组孔的直径约为171nm。
[0084]实施例5
[0085]该实施例阐释了具有两个颗粒模板化区域:570nm:31nm的PES中空纤维的制备方法。
[0086]将单长丝浸入涂覆组合物(2)中并且置于60°C的烘箱中15分钟，随后浸入涂覆组合物(I)中并且置于60°c的烘箱中15分钟。涂覆的长丝浸没于80°C的水中lh，并且浸泡于lmol/L的HCl中30分钟，然后于2mol/L的KOH中18h。通过浸泡于甲酸中18h移除芯长丝。随后中空纤维在25°C下用水洗涤2h并且在70°C干燥30分钟。横截面的SEM图像显示于图3。内区域中的第一组孔约为570nm，以及第二组孔直径约为171nm。外区域中的第一组孔约为310nm，以及第二组孔的直径约为93nm。
[0087]将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
[0088]在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
[0089]在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。
【主权项】
1.一种中空纤维膜，包含: ⑴内表面; (?)外表面；以及 (iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含至少第一区域，包括:a)具有第一受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径；以及c)支撑第一组孔的聚合物基质。
2.根据权利要求1的中空纤维膜，其中，第一组孔的孔径在约50nm至约100nm的范围内。
3.根据权利要求1或2的中空纤维膜，其中，第二组孔的孔径与第一组孔的孔径的比率在约0.2至约0.4倍范围内。
4.根据权利要求1或2的中空纤维膜，其中，多孔本体还包含至少第二区域，包括:d)具有外边缘的第三组孔；e)与第三组孔的外边缘连接的第四组孔，其中第三组孔的孔径大于第四组孔的孔径，以及f)支撑第三组孔的聚合物基质。
5.根据权利要求4的中空纤维膜，其中，第四组孔的孔径与第三组孔的孔径的比率在约0.2至约0.4倍范围内。
6.根据权利要求4或5的中空纤维膜，其中，第三组孔的孔径与第一组孔的孔径的差别为至少10%。
7.一种制备中空纤维膜的方法，该方法包括: (a)形成至少一种涂覆组合物，包含溶剂、可溶二氧化硅纳米颗粒和成膜聚合物； (b)将至少一种涂覆组合物涂覆到长丝上； (C)使涂覆到长丝上的一种或多种涂覆组合物进行相转化； (d)使可溶二氧化硅纳米颗粒溶解并且从涂覆的长丝移除长丝，从而得到中空纤维膜；以及，任选地 (e)洗涤(d)中得到的中空纤维膜。
8.根据权利要求7的方法，其包括: 形成第一涂覆组合物和第二涂覆组合物，各自包含(a)中的溶剂、可溶二氧化硅纳米颗粒的组和成膜聚合物，以及 将第一和第二涂覆组合物涂覆到(b)中的长丝上。
9.根据权利要求8的方法，其中，第一涂覆组合物中可溶二氧化硅纳米颗粒的粒径不同于第二涂覆组合物中可溶二氧化硅纳米颗粒的粒径。
10.根据权利要求8或9的方法，其中，第一涂覆组合物中成膜聚合物不同于第二涂覆组合物中成膜聚合物。
11.根据权利要求7至9任一项的方法，其中，第一涂覆组合物中溶剂不同于第二涂覆组合物中溶剂。
12.根据权利要求7至11任一项的方法，其中，长丝是聚合物长丝。
13.根据权利要求12的方法，其中，聚合物长丝已使用脱模剂进行预处理。
14.根据权利要求7至13任一项的方法，其中，至少一种涂覆组合物通过浸涂进行涂覆。
15.根据权利要求1至14任一项的方法，其中，通过加热涂覆的长丝进行相转化。
16.根据权利要求1至15任一项的方法，其中，通过将(c)之后的长丝与酸和碱接触而使可溶二氧化硅纳米颗粒溶解。
17.根据权利要求1至16任一项的方法，其中，通过将长丝溶解于溶剂而移除长丝。
18.—种过滤流体的方法，该方法包括使流体穿过权利要求1至6任一项的中空纤维膜。
【专利摘要】本发明公开了具有六方空隙的中空纤维膜，适用于高通量过滤应用。因而，膜包括：(i)内表面；(ii)外表面；以及(iii)位于它们之间的多孔本体，其中多孔本体包含至少第一区域，包括：a)具有第一受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径；以及c)支撑第一组孔的聚合物基质。本发明还公开了用于制备此类中空纤维膜的方法，其涉及使用包括成膜聚合物和可溶纳米颗粒的涂覆组合物涂覆长丝，随后进行相转化，以及溶解纳米颗粒。移除长丝，以得到中空纤维膜。
【IPC分类】B01D61-00, B01D69-08, B01D67-00
【公开号】CN104874299
【申请号】CN201510184066
【发明人】A·辛格, Y·戴维, S·E·哈顿
【申请人】帕尔公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年1月30日
【公告号】EP2913098A1, US20150246325