。
[0030]二氧化硅纳米颗粒可以通过包括下列步骤的方法制备:(a)在Ia族或IIa族金属盐的存在下，或者在类金属化合物的存在下，可选地与氢氧化铵组合，使正硅酸酯与醇或醇的混合物在水性介质中反应；(b)分离所得纳米颗粒；以及(C)使用酸处理来自(b)的纳米颗粒。
[0031]在一个实施方式中，纳米颗粒可以包括在酸处理(C)之前的涂覆组合物中。
[0032]在一个实施方式中，用于制备纳米颗粒的正硅酸酯是四烷基正硅酸酯。四烷基正硅酸酯的实例是四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯，以及四戊基正硅酸酯。
[0033]任意合适的醇或醇的混合物可以用于制备纳米颗粒，例如，醇或醇的混合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，及其混合物。
[0034]用于制备纳米颗粒的金属盐可选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的盐。在一个实施方式中，金属盐选自醋酸锂、醋酸钠、偏硅酸钠、甲酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸镁，以及醋酸钙。在另一实施方式中，类金属化合物是硼化合物，例如硼酸或硼酸酯，例如烷基硼酸酯。烷基硼酸酯可以是三烷基硼酸酯例如三甲基硼酸酯或三乙基硼酸酯。
[0035]用于上述方法的(C)的酸可以是无机酸或有机酸。无机酸的实例包括盐酸、硫酸和硝酸，优选盐酸或硫酸。有机酸的实例包括醋酸、甲酸、三氟醋酸、三氯醋酸和对甲苯磺酸，优选甲酸。(b)中分离的纳米颗粒可以使用IN或2N酸进行处理，例如使用IN HCl进行处理，持续约0.5小时至约3小时的时间，优选约I小时至约2小时。例如，纳米颗粒可以在酸浴中超声上述时间。在酸处理后，纳米颗粒从酸中分离出来，并且使用去离子水洗涤以及在真空下干燥，以得到二氧化硅纳米颗粒。
[0036]示例性地，二氧化硅纳米颗粒按照下列方法制备。在保持在25°C的6L夹套烧瓶中，使用具有PTFE搅拌桨的顶置式混合器，将4.8g醋酸锂二水合物(L1Ac.2H20)、2480mL去离子水(D1-H2O)、2.9L无水乙醇(EtOH)以及120mL 28% w/w的水中順3在200rpm下搅拌30分钟。将在干燥条件(相对湿度< 10% )下制备的300mL EtOH和200mL四乙基正硅酸酯(TEOS)的溶液快速倒入6L烧瓶中，并且混合提高到400rpm，并且使用干燥空气吹扫(相对湿度< I % ) 5分钟。混合降低到200rpm，移除干燥空气吹扫，密封烧瓶，并且反应持续进行总共lh。通过离心和在EtOH中再悬浮三次而纯化颗粒。如上制备的颗粒可以照原样用于制备涂覆组合物，其用于制备中空纤维膜，或者可替代地，在制备涂覆组合物之前，它们可以使用HCl处理。
[0037]因而，颗粒使用IN HCl超声，使用DI水洗涤，并且在40°C下在真空下干燥。
[0038]包含可溶纳米颗粒，优选纯化的可溶纳米颗粒的典型涂覆组合物(分散体)包含分散纳米颗粒，浓度如下:约30wt%至约65wt%二甲基甲酰胺(DMF)，以及约0.001 %至约0.1 %三乙醇胺(TEA) O
[0039]通过将聚合物溶解于溶剂或溶剂混合物而制备成膜聚合物溶液。多种聚合物适合在本发明中作为成膜聚合物使用，并且是本领域已知的。合适的聚合物可以包括，聚合物，例如，聚芳香族化合物、砜类(例如聚砜，包括芳香族聚砜，例如聚醚砜(PES)、聚醚醚砜、双酚A聚砜、聚芳基砜，以及聚苯基砜)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏卤乙烯(包括聚偏氟乙烯(PVDF))、聚烯烃，例如聚丙烯和聚甲基戊烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈((PAN)包括聚烷基丙烯腈)、纤维素聚合物(例如醋酸纤维素和硝酸纤维素)、含氟聚合物，以及聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可以包括聚合物，例如疏水聚合物(例如砜聚合物)和亲水聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP))的混合物。
[0040]除了一种或多种聚合物，典型的聚合物溶液包含至少一种溶剂，并且可进一步包含至少一种非溶剂。合适的溶剂包括，例如二甲基甲酰胺(DMF) ;N，N-二甲基乙酰胺(DMAC) ;N-甲基吡咯烷酮(NMP) ;二甲基亚砜(DMSO);甲基亚砜；四甲基脲；二氧六环；琥珀酸二乙酯；氯仿；以及四氯乙烷；及其混合物。合适的非溶剂包括，例如水；各种聚乙二醇(PEG ;例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000);各种聚丙二醇；各种醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；烷烃类，例如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；以及酮、醚类和酯类，例如丙酮、丁醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯；酸类，例如醋酸、柠檬酸和乳酸；以及各种盐类，例如氯化钙、氯化镁和氯化锂；及其混合物。
[0041]如果需要，包含聚合物的溶液可进一步包含，例如，一种或多种聚合引发剂(例如，任意一种或多种过氧化物、过硫酸铵、脂肪族偶氮化合物(例如2，2’ -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50))，及其组合)和/或微量组分，例如表面活性剂和/或脱模剂。
[0042](在与包含可溶纳米颗粒的溶液组合之前)包括聚合物的典型的储备溶液包含范围在约10wt%至约35wt%的树脂(例如，PES、PVDF或PAN)，范围在约0wt%至约1(^1:%的PVP,范围在约Owt %至约1wt %的PEG，范围在约Owt %至约90wt%的NMP，范围在约Owt %至约9(^1:%的DMF，以及范围在约Owt %至约9(^1:%的DMAC。
[0043]合适的溶液成分是本领域已知的。示例性的包含聚合物的溶液，以及示例性的溶剂和非溶剂包括，公开于例如 U.S.专利 4，340，579 ;4，629，563 ;4，900，449 ;4，964，990 ；5，444，097 ;5，846，422 ;5，906，742 ;5，928，774 ;6，045，899 ;6，146，747 和 7，208，200 的那止匕
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[0044]尽管根据本发明可以制备多种聚合物膜，在优选的实施方式中，膜是砜膜(更优选地，聚醚砜膜和/或聚芳基砜膜)，丙烯酸类膜(例如，(PAN，包括聚烷基丙烯腈)，或者半结晶性膜(例如，PVDF膜和/或聚酰胺膜)。
[0045]通过任意合适技术，例如通过浸涂或喷涂，可以将涂覆组合物涂覆到长丝上。
[0046]多种长丝适合用于涂覆根据本发明实施方式的涂覆组合物。合适的长丝包括，例如，玻璃，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);聚丙烯；聚乙烯(包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN);聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG));聚酰亚胺；聚苯醚；尼龙，尤其是聚己内酰胺；以及丙烯酸类化合物。优选地，长丝是单长丝。取决于期望的中空纤维膜的内径，长丝可以是任意适合的厚度。典型地，长丝横截面是圆形的并且厚度为约0.1密耳至约10密耳，例如厚度为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10密耳。
[0047]在一些实施方式中，长丝已使用预调理剂进行预调理，优选地，其中，在含有颗粒的聚合物溶液(涂覆组合物)流延到预处理的长丝上之前，干燥所述预调理剂。不局限于任何特定理论，我们相信，就一些长丝而言，使用预调理剂改善了中空纤维膜与长丝分离的效率。
[0048]优选地，预调理剂不溶于涂覆组合物中所用的溶剂，与膜处理温度相容，在热处理过程中充分粘附到涂层上，其不分层，并且容易溶解于不溶解膜树脂的溶剂中(使得膜可以与长丝脱离)。合适的预调理剂的实例包括聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(丙烯酸)，以及聚(甲基丙烯酸)。
[0049]示例性地，PVOH储备溶液可以使用约5wt%至约15被％的去离子水中的PVOH进行制备，并且通过将长丝浸入到溶液中以及将其抽出从而提供厚度范围在约I至约10密耳的涂层，来将其流延到长丝上，并且在温度范围为约40°C至约80°C的烘箱中干燥，持续范围约I分钟至约2小时的时间。
[0050]预调理的长丝使用涂覆组合物进行涂覆，从而提供期望的涂层厚度。
[0051]涂覆的长丝随后进行相转化过程，这涉及对含有(一种或多种)树脂，溶剂体系和纳米颗粒的涂层进行干燥，从而移除一些或全部的溶剂。例如，通过将其置于40至80°C的烘箱中I分钟至2小时的时间，可以干燥涂覆的长丝。如果需要，在已使用第一涂覆组合物涂覆并且干燥的长丝上，可以以相似方式涂覆一种或多种另外的涂覆组合物并且干燥。在一个实施方式中，第一涂覆组合物中成膜聚合物不同于第二涂覆组合物中成膜聚合物。在一个实施方式中，第一涂覆组合物中的溶剂不同于第二涂覆组合物中的溶剂。
[0052]在一个实施方式中，第一涂覆组合物中的可溶纳米颗粒的粒径不同于第二涂覆组合物中的可溶纳米颗粒的粒径。因而，第一涂覆组合物中的可溶纳米颗粒