壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜制备及应用，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]丙酮作为一种广泛应用的有机溶剂和生产原料，其生产制备过程中往往有不同程度的水分存在，脱水纯化是必要步骤；同时在丙酮参与的反应中往往有水生成，因此反应中脱除副产物水，打破反应平衡促进反应进行，此外将使用过的丙酮脱水回收具有正要的环境和经济意义。渗透蒸发技术与其它传统脱水方法相比，具有操作简单、产品纯度高、原料损失小、过程无污染和能耗低，易耦合等优点，在生产中具有明显的技术和经济上的优势。但由于高分子材料存在trade-off效应，即膜的通量和选择性存在此增彼消的现象，为了能够同时增大膜的通量和选择性，增加膜的亲水性且强化水分子的传递是解决其问题的主要手段。在膜中构建具有亲水位点的通道，可以既增大水选择性又为水分子的传递构建通道。在自然界中，水通道蛋白(aquaporin，AQP)是水进出细胞的主要途径，是对水专一的通道蛋白。研宄发现AQP对水的专一选择性与其构造有关。AQPl是水通道蛋白中一种，除通道管口起筛分作用，只允许水分子大小的分子通过外，蛋白通道管道中疏水的节点和最低限度的亲水位点，使水分子通过整个管道的能量壁皇大大降低，促进了水分子的传递。
[0003]受生物水通道蛋白构造的启发，由于磺化碳分子筛中除了磺化位点-S032_是亲水性的，其余部分均为疏水性的，且是二维结构，构成通直的孔道。在膜中掺杂磺化碳分子筛，构建具有亲水位点的疏水通道，利用孔道中的磺酸根来提高水选择性，利用孔道的疏水性来降低水传递的能量壁皇，来同时提高膜的通量和分离性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜制备及应用。以此方法制备的液体分离复合膜，用于分离丙酮和水混合溶液，利用磺化碳分子筛中磺酸根的亲水性来提高膜的水选择性，利用碳分子筛疏水的孔道来降低水传递的能量壁皇，提高水通量。该制备方法过程简单易操作，经超声后无机颗粒在膜中分散均匀，具有较高的热稳定性和机械性能，在提高有机-无机复合膜亲水性和强稳定性具有重要的研宄价值。该方法制得的膜材料用于丙酮-水混合体系渗透蒸发脱水，相对纯壳聚糖膜，复合膜中由于磺化碳分子筛的中磺酸根的亲水性及毛细管吸附作用而具有较高的通量和分离因子。
[0005]本发明是通过如下技术方案实现的，一种壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜，该杂化复合膜以多孔的高分子超滤膜作为支撑层，以壳聚糖和磺化碳分子筛杂化膜为分离层，壳聚糖和磺化碳分子筛的质量比为100:0.5?6，其中，磺化碳分子筛是以SBA-15分子筛为模板剂，以蔗糖为填充剂，主要经焙烧、去模板和磺化步骤制备而成。
[0006]上述壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜的制备包括以下步骤:
[0007]步骤1、制备碳分子筛材料:以SBA-15分子筛为硬模板，将SBA-15分子筛浸置在含有蔗糖、98wt %的浓硫酸和纯净水的溶液中进行浇铸，其中，SBA-15分子筛和蔗糖的质量比为1:1.5?2，蔗糖和98wt%的浓硫酸的质量比为1:7?10，静置5小时，在373K下干燥4小时，433K下焙烧6小时，进行预碳化得到碳化SBA-15样品A ;再将制得的碳化SBA-15样品A置于蔗糖、H2SO4和纯净水的溶液中进行二次浇铸，其中，SBA-15分子筛和蔗糖的质量比为1:0.5?1，蔗糖和98wt%的浓硫酸的质量比为1:7?10，静置5小时；在氮气保护下于673-973K下焙烧5-8小时，得到碳化SBA-15样品B ;将所得碳化SBA-15样品B溶于40%的氢氟酸溶液中去除S12硬模板，制得碳分子筛材料；
[0008]步骤2、制备磺化碳分子筛:将步骤I所得的碳分子筛材料放入装有浓硫酸的不锈钢反应釜中，在120?180°C下磺化2-8小时，磺化结束后将所得混合物用去离子水抽滤，洗涤，直至滤液呈中性，干燥，制得磺化碳分子筛；
[0009]步骤3、制备壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜:采用共混法，将一定质量由步骤2制得的磺化碳分子筛在去离子水中搅拌12小时，超声3?5小时，细胞破碎I小时，倒入一烧瓶中，再加入一定质量的粘度为400mPa *s脱乙酰度90.2%的壳聚糖，使得壳聚糖含量为2wt%，且壳聚糖和磺化碳分子筛的质量比为100:0.5?6，滴加一定质量的醋酸，使溶液中醋酸的含量为2wt %，常温搅拌6小时，然后再加一定质量2.5wt %的戊二醛，使得壳聚糖的单元结构与戊二醛的单元结构摩尔比为100:4 ;30°C交联2小时，获得铸膜液；将铸膜液静置，除泡，旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥24小时，制得壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜。
[0010]将上述制得的壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜用于丙酮和水混合溶液的分离，通量为1.24?1.81kg/m2h，分尚因子为426?832。
[0011]本发明的优点在于:制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜用于丙酮/水混合溶液的体分离，利用磺酸根的亲水性来提高膜的水选择性，利用碳分子筛疏水的孔道来降低水传递的能量壁皇，提高水通量，该复合膜具有较高的通量和选择性。
【附图说明】
[0012]图1为实施例和对比例中膜的渗透通量和分离因子的比较图；
[0013]图2为实施例1制得的壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜(膜I)的SEM表面图；
[0014]图3为实施例2制得的壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜(膜2)的SEM表面图；
[0015]图4为实施例3制得的壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜(膜3)的SEM表面图；
[0016]图5为实施例4制得的壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜(膜4)的SEM表面图；
[0017]图6为对比例I制得的壳聚糖复合膜(膜5)的SEM表面图。
【具体实施方式】
[0018]以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0019]实施例1、制备壳聚糖-磺化碳分子筛杂化复合膜，步骤如下:
[0020]磺化碳分子筛的制备:以焙烧后的SBA-15为硬模板，将1.0g的SBA-15浸置在含1.25g蔗糖、0.14g的H2SOjP 5g纯净水的溶液中，然后将其在373K下干燥，433K下焙烧6小时。再将制得的含碳二氧化硅置于0.8g蔗糖、90mgH2S0# 5.0g纯净水中，在氮气保护下在873K下加热6小时，将其溶于40wt.%的HF中除去S12硬模板，用纯净水洗涤、抽滤，直到滤液呈现中性，将样品干燥，制得碳分子筛。将碳分子筛样品浸置于98wt.%的浓H2SO4溶液中，于160°C水热处理6小时，将最后样品洗涤、抽滤和干燥，制的磺化碳分子筛。
[0021]称取上述所制得的磺化碳分子筛0.0lg溶于10ml去离子水中，搅拌12h，超声3小时，细胞破碎I小时，再将2g的粘度为400mPa.s的脱乙酰度90.2%的壳聚糖加入上述混合溶液中，使得壳聚糖含量为2wt%，且壳聚糖与磺化碳分子筛的质量比为100:0.5，滴加2ml质量分数为99.5wt%的醋酸溶液，使溶液中醋酸的含量为2wt%，常温搅拌6h，然后再加再加2ml质量分数2.5?丨％的戊二醛，其中壳聚糖的单元结构与戊二醛的单元结构摩尔比为100: 4，30°C交联2小时，将铸膜液静置