氧化石墨烯膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工分离技术领域，特别是涉及氧化石墨烯复合膜，其制备方法，以及 在含水恒沸物分离提纯中的应用。
【背景技术】
[0002] 短链低沸点醇很容易与水形成比例不同的共沸物，比如C2-C6的醇类。相类似的 是，苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲酸、乙酸乙酯、吡啶和四氢呋喃等，也易 与水形成比例不等的恒沸物。工业上常用的分离方法是变压精馏和萃取精馏，但是这些方 法具有诸多缺陷，比如能耗高、设备昂贵、需要添加夹带剂和操作复杂等。因此，为共沸物分 离寻找一种高效、廉价和简便的分离方法一直是研究者努力的目标。
[0003] 膜分离技术因为高效、低能耗、易操作和投入低等优势而成为了分离领域最有潜 力的可替代技术。膜分离技术利用膜两侧某组分化学势差为驱动力，膜对进料液中不同组 分亲和性和传质阻力的差异实现选择分离。按材质分类，膜材料主要可分为高分子膜、无机 膜和复合膜。因为渗透汽化工艺的分离机理是基于液态混合物在膜层的吸附和扩散速率的 不同，而蒸馏是基于液体间的相对挥发性不同，所以基于膜技术的渗透汽化工艺能对共沸 物进行有效分离。
[0004] 利用渗透汽化对含水恒沸物，特别是水醇混合物进行分离已经取得了一些进展， 膜材料的类型主要集中在聚合物膜和杂化膜。用于水醇共沸物分离的膜材料按组份的作用 特性分为脱水膜和脱醇膜，也就是膜层具有亲水特性或疏水性，水或醇类能分别优先通过， 其中以亲水基聚合物膜为主。Gao等人利用聚乙烯醇（PVA)膜对水/乙醇（20/80)进行渗 透汽化分离，选择性为16,通量为183g/m 2/h(Zeolitesl996, 16,70)。Yah等人将粘土颗粒 掺入PVA得到杂化膜，其对水/乙醇（5/95)的选择性为112,而通量为39g/m 2/h (J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 3632)。Okumus利用聚丙烯晴（PAN)膜对水/乙醇（8/92)分离的选 择性为281，而渗透通量为7g/m2/h (J. Membr. Sci. 2003, 223, 23)。Wei等人利用聚丙烯酸 (PAA)和NaA沸石形成杂化膜，对水/乙醇（10/90)的选择性达435,而通量达533g/m2/h (J. APPL. POLYM. SCI. 2013, 5, 3390)。Jeon 等人用 PDMS 膜对水 / 丁醇（5/95)混合物进行 分离，选择性达 25,通量为 900g/m2/h (Desalination and Water Treatment48, 2012, 17)。 Kuila等人利用丙烯腈和丙烯酸共聚物（PANMA)对水/异丙醇进行分离，选择性达到3540, 通量达 3300g/m2/h (chemical engineering research and design91, 2013, 377)。
[0005] 大多数的聚合物及聚合物/无机颗粒杂化膜面对的问题是只能在选择性和通量 两者中的一方面取得较好的性能。因此，对于渗透汽化膜的设计和提升必须要兼顾两者的 性能。
[0006] 石墨烯是一种二维的由sp2杂化的碳六元环阵列排布的单原子层材料，因为其优 越的机械、电子和光学等性能而受到广泛的关注和研究。尽管石墨烯膜的单原子层厚度是 膜材料制备所追求的目标，但是理想规整的石墨烯膜是致密膜层并不能透过任何气体和液 体。将石墨烯氧化能够得到氧化石墨烯。氧化后石墨烯的碳环和边缘上形成多种含氧基 团，材料由疏水性转变成亲水性，其层间的距离增大由0. 34nm至0. 6-0. 7nm，因此具有很大 的分离应用潜力。
[0007] Nair等人用旋涂法在铜基底上制得微米级厚度的氧化石墨烯膜，在 单组份测试中发现，仅有水可以通过膜层，而分子尺寸最小的氦气却不能透过 (Science, 2012, 335, 6067)。You等人系统研究了水、乙醇、甲醇等溶剂对氧化石墨 烯结构的影响，根据溶剂在氧化石墨烯层间的溶解量推测对于水具有优先选择性 (ACSNano, 2013, 7, 1395)。因此，开发一种以氧化石墨烯膜为选择层的复合膜材料并应用于 含水恒沸物的分离将具有重要的学术和经济意义。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题之一是提供一种氧化石墨烯膜的制备方法，由该方法制 备的氧化石墨烯膜具有较高的水透过选择性及渗透通量。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)对石墨粉进行氧化处理，得到氧化石墨，然后剥离形成氧化石墨烯；
[0011] 2)将氧化石墨烯溶于水中，形成澄清的氧化石墨烯溶胶；
[0012] 3)对多孔载体进行清洗和表面处理；
[0013] 4)在多孔载体表面形成氧化石墨烯膜。
[0014] 所述步骤1)，可以利用Hummers法制备氧化石墨，并采用超声剥离氧化石墨，得到 氧化石墨烯。
[0015] 所述步骤2)，氧化石墨烯溶胶的浓度为0· 01~5mg/ml。
[0016] 较佳的，步骤2)和步骤3)之间，还包括步骤：将氧化石墨烯溶胶与聚乙烯醇溶液 均匀混合。所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为〇~99%。
[0017] 所述步骤3)，多孔载体可以使用多孔陶瓷或多孔不锈钢，多孔载体的构型可以是 管状、片状或中空纤维。
[0018] 所述步骤4)，在多孔载体表面形成氧化石墨烯膜的方法可以采用浸渍-干燥法或 压力辅助沉积法。浸渍-干燥法的浸渍温度为25~90°C，干燥温度为50~80°C，浸渍时 间为5min/次，干燥时间为IOmin/次，循环次数为1~10次。压力辅助沉积法，若是在载 体外表面沉积，则采用真空辅助沉积，真空度为0. 5~1 ;若是在载体内表面沉积，则采用加 压辅助沉积，压力为2~lObar。
[0019] 本发明要解决的技术问题之二是提供按照上述方法制备的氧化石墨烯膜在含水 恒沸物分离中的应用。
[0020] 所述含水恒沸物的有机相包括C2-C6的醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、 二氯乙烷、甲酸、乙酸乙酯、吡啶和四氢呋喃。
[0021] 所述含水恒沸物中水含量为3~30wt%。
[0022] 用该氧化石墨烯膜进行含水恒沸物的分离时，可以采用渗透汽化工艺，渗透汽化 的温度为30~70°C，渗透侧压力为1~300Pa，进料流量为10~500ml/min。
[0023] 本发明要解决的技术问题之三是提供按照上述方法制备的氧化石墨烯膜。
[0024] 本发明利用廉价的石墨材料制备氧化石墨烯复合膜，制备得到的氧化石墨烯复合 膜具有较高的水透过选择性及渗透