一种醋酸纤维素/纳米二氧化钛混合基质中空纤维正渗透膜的制作方法
【专利说明】 一种醋酸纤维素/纳米二氧化钛混合基质中空纤维正渗透
膜
技术领域
[0001]本发明涉及膜技术领域，尤其是涉及有机-纳米粒子混合基质中空纤维膜的制备技术，具体为一种以醋酸纤维素膜材料和纳米二氧化钛共混制备的混合基质中空纤维正渗透膜。
【背景技术】
[0002]近年来，随着世界人口的增长和社会经济条件的飞速发展，对水的需求量日益增加，水资源相对匾乏的现象也愈来愈严重，在部分地区，水资源短缺已成为威胁人类生存和经济发展的重要原因之一。据报道，目前世界上有12亿人缺乏安全、干净的饮用水。在非洲地区每年因水资源短缺和水质问题而引起的经济损失高达280亿，约占非洲国内生产总值的5%。
[0003]水和能源与每个人的生存密不可分，作为一种新兴的技术，正渗透膜在水资源利用和能源生产方面都显示出巨大的潜力。经过近几年的发展，正渗透膜已广泛应用于海水淡化、污水处理、食品加工、医药等多种领域，并表现出优良的性能，但目前我国正渗透膜的研宄仍处于初步阶段，因此，研制具有更高性能的正渗透膜意义深远。
[0004]正渗透(forward osmosis, FO)是指在选择性透过膜的两侧放置渗透压不同的两种溶液，则水会自发的透过选择性渗透膜从渗透压较高的一侧(原料液)流向渗透压较低的一侧(汲取液)。运用正渗透原理所制备的膜即称为正渗透膜。对正渗透膜的研宄目前主要集中在两个方面，膜材料的选择和汲取液的选取。膜材料是整个正渗透分离过程的核心，对正渗透膜的性能影响较大，因此如何选择合适的膜材料一直以来都是人们关注的焦点。一般情况下，任何致密的、亲水性良好的选择性透过的材料都可以作为正渗透膜使用。聚醚砜、聚酰胺、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等都是最常使用的制膜材料。其中，醋酸纤维素类产品是最常使用的。HTI公司使用醋酸纤维素和三醋酸纤维素制备的正渗透膜目前已经进入了商业化应用阶段，这些膜具有良好的截留特性，然而当用2M的氯化钠溶液做汲取液时所测得的水通量往往不足20 L/m2*h。新加坡国立大学的Rui Chin Ong等人制备了新型纤维素产品。通过对传统的纤维素材料进行羟基化、羧基化等改性，从而使所制备的正渗透膜具有更高的水通量和盐截留量。为了制备更高水通量的正渗透膜，许多研宄者将目光转向通过界面聚合法制备复合平板膜。该平板式复合正渗透膜通常使用具有多孔结构的材料如:聚砜、聚醚砜/聚砜等。常见的正渗透膜制备方法有界面聚合法、双选择层膜制备法和纳滤膜改性三种。界面聚合法制备的正渗透复合膜内浓差极化较严重；双选择层膜有效减小了内浓差极化，但制备工艺较为复杂；纳滤膜改性膜对单价盐的截留率和水通量均较低；因此，需要开发新的正渗透膜制备工艺以提高正渗透膜的分离性能。
[0005]纳米二氧化钛UT12)是一种白色粉末状的两性氧化物，其粒子尺寸只有10到50nm。由于其高度统一的透明度和紫外线保护功能，纳米二氧化钛在很多领域都得到了应用，例如:塑料制品、木材防护和精细陶瓷。纳米二氧化钛作为一种新型材料被应用于膜领域来减少膜的污染是因为它能降解多种有机物并具有杀菌性能；另外，纳米二氧化钛具有较大的比表面积和良好的亲水性能。将其与醋酸纤维素结合制备混合基质中空纤维正渗透膜，有望在获得高水通量的同时，也使正渗透膜产品具有耐污染性和抑菌性，这为正渗透膜材料的研宄开发及应用推广提供了新的思路。
[0006]如何在得到亲水性质的同时，又使正渗透膜具有抗污染性和保持水通量的稳定性，这是近年来膜科技工作者一直在思索和研宄的难题。本发明采用纳米二氧化钛制备中空纤维膜，改善正渗透膜的结构和亲水性，国内外尚未见文献报道。
【发明内容】
[0007]本发明公开了一种醋酸纤维素/纳米二氧化钛混合基质中空纤维正渗透膜，采用以下方法制成:
将0.05%?4.0% (w/w)纳米二氧化钛、0.01%?1.0% (w/w)氧化石墨稀加入到N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺与1，4-二氧六环组成的溶剂中，利用超声使纳米二氧化钛在其中充分均匀分散，随后将3.0?21.0% (w/w)添加剂加入到溶解罐中，均匀搅拌5?60 min后加入15.0%?40.0% (w/w)醋酸纤维素，在20?70°C温度下充分搅拌和静置得到铸膜液；然后，将得到的铸膜液在反应温度下静止8?24小时，脱除铸膜液中残存的气泡；将料罐中的铸膜液在0.05?0.5MPa压力下通过计量泵挤入到喷头的环隙内；所形成的初生纤维离开喷头后经过5cm空气间隙进入到装有20°C?70°C去离子水的外凝固槽中进行凝固，将从喷丝板中挤出的中空纤维在凝固浴充分固化后，去离子水洗净即得到醋酸纤维素/纳米二氧化钛混合基质中空纤维正渗透膜。
[0008]上述本发明的正渗透膜，优选的:所述的溶剂N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺:1，4- 二氧六环=1:0.2?10.0o
[0009]上述本发明的正渗透膜，优选的:所述的凝固浴的温度为20°C?70°C。
[0010]上述本发明的正渗透膜，优选的:所述的纳米二氧化钛为锐钛型与金红石型相结合，粒径为20-50nm。
[0011]上述本发明的正渗透膜，优选的:所述的正渗透膜铸膜液配方:醋酸纤维素15.0% ?40.0% (w/w)，致孔齐Ij 3.0 ?21.0% (w/w)，纳米二氧化钦 0.05% ?4.0% (w/w)，石墨烯0.01%?1.0%(w/w)，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮:1，4_ 二氧六环=1:0.2 ?10.00
[0012]本发明产品利用纳米二氧化钛优良的亲水性能和耐污染性，可有效改善中空纤维正渗透膜的性能。通过控制铸膜液的醋酸纤维素、致孔剂、纳米二氧化钛的含量和混合溶剂的种类与比例等指标，控制膜的纯水渗透系数和反向盐通量的大小、耐污染性和运行稳定性表现。
[0013]该中空纤维正渗透膜产品具有耐污染性、单位体积膜面积和通量大等优点。另外，本发明的混合基质中空纤维正渗透膜纺丝性能良好，纺丝成膜过程工艺简单、成本低。
[0014]【具体实施方式】:
实施例1:
将2.0% (w/w)纳米二氧化钛、0.1% (w/w)氧化石墨稀加入到55.9% (w/w)的N-甲基吡咯烷酮与1，4- 二氧六环(N-甲基吡咯烷酮:1，4- 二氧六环=1:0.8)组成的溶剂中，利用超声使纳米二氧化钛在其中充分均匀分散，随后将10.0% (w/w)添加剂加入到溶解罐中，均匀搅拌15 min后加入32.0% (w/w)醋酸纤维素，在60°C温