一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工工艺与设备技术领域，特别涉及一种以聚氯乙烯和氯气为原料气固相反应连续制备氯化聚氯乙烯的工艺方法和设备，属于氯碱工业中一种高分子材料的合成工艺。
【背景技术】
[0002]氯化聚氯乙烯(CPVC)是一种新型高性能塑料，由聚氯乙烯(PVC)与氯气反应制得，氯含量从PVC的56.8%上升至60% -70%。由于氯元素引入，高分子链极性增强，CPVC具有更好的耐热、耐腐蚀、耐老化性，其制品维卡软化温度达到90-125°C。
[0003]我国氯碱工业产业链中，下游耗氯产品无法充分消耗烧碱生产副产的氯气，液氯大量储存、积压，造成潜在的安全隐患。因而富余氯气的高价值转化是急需解决的问题；近年由于经济原因，主要耗氯产品PVC价格日趋走低，氯碱企业开工率下降。每吨CPVC可固定0.2-0.3吨氯元素，目前市场上CPVC价格是PVC的2-3倍。因此生产CPVC产品既可平衡氯碱工业产生的过量氯气，又可实现PVC的高价值转化。
[0004]国际上CPVC主要的生产方法有三种:溶剂法、水相悬浮法、气固相法。溶剂法因需使用大量有毒有机溶剂而被淘汰。水相悬浮法是将PVC悬浮于水或盐酸溶液中，加入助剂溶胀PVC后进行氯化反应，其工艺成熟，产品质量稳定，是目前各大公司普遍采取的生产方法。然而水相法工艺仍存在废水排放量大、产品后处理过程复杂、流化床反应器腐蚀严重的缺点。气固相法使用含氯气体流化PVC颗粒并发生氯化反应，全过程无废水排放，产品后处理简单，日益受到广泛的关注。
[0005]目前所有报导的水相法工艺均为间歇氯化工艺，其特征是PVC颗粒间歇进料、CPVC间歇出料，需控制反应釜温度经一定时间上升至反应温度，产品需经过过滤、洗涤、干燥等后处理工艺。上述过程都需占用一定时间，造成生产效率下降。熊新阳等于2006年在《低温等离子体气相法制备氯化聚氯乙烯》的文章中指出低温等离子体促进PVC反应氯化，然而氯含量仅为59.4%。河北科技大学的王建英发明的《一种气固相法制备氯化聚氯乙烯的装置及其方法》，采用循环流化床反应器形式，用紫外光引发反应，但是其不能连续生产。清华大学反应工程实验室的程易等发明的“低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器及方法”(ZL201110061404.8)以及“低温等离子体循环床连续生产氯化聚氯乙烯的方法及装置”(ZL201110061421.1)提出多层流化床和循环流化床两种连续气固相生产方法，但其均用低温等离子体引发氯化反应，也并不能够根据PVC氯化所处的不同阶段控制反应器各项操作参数。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备及方法，使其具有三废排放少、后处理过程简单、反应器体积小、操作稳定等特点。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]本发明提供的一种利用连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，所述设备包括氮气瓶、氯气瓶和流化床反应器，其特征在于:该设备包括三个流化床反应器和三个循环泵，即第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器、第一氯气循环泵、第二氯气循环泵和第三氯气循环泵，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置，每个流化床反应器对应一个循环泵；在第一流化床反应器上设置PVC进料口，在第三流化床反应器上设置出料口 ；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与所对应的氯气循环泵的入口和尾气吸收塔相连；每个氯气循环泵出口分两路，一路与尾气吸收塔相连，另一路通过气体加热装置与所对应的流化床反应器底部进气口相连，实现气体循环；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管和第二反应器紫外灯管，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。
[0009]本发明提供的另一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，该设备包括氮气瓶、氯气瓶和流化床反应器，其特征在于:该设备包括三个流化床反应器和一个循环泵，即第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器和氯气循环泵，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置；在第一流化床反应器设置PVC进料口，在第三流化床反应器上设置出料口 ；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器的气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与所述氯气循环泵的入口和尾气吸收塔相连；氯气循环泵的出口分两路，一路与尾气吸收塔相连，另一路分别通过三个气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连，实现气体循环；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管和第二反应器紫外灯管，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。
[0010]本发明提供的第三种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备，所述设备包括氮气瓶、氯气瓶和流化床反应器，其特征在于:该设备包括三个流化床反应器和三个循环泵，即第一流化床反应器、第二流化床反应器、第三流化床反应器、第一氯气循环泵、第二氯气循环泵和第三氯气循环泵，三个流化床反应器相互之间通过物料连接管连接并串联布置，每个流化床反应器对应一个循环泵；在第一流化床反应器设置PVC进料口，在第三流化床反应器上设置出料口 ；每个流化床反应器的外部设置加热装置，每个流化床反应器气体入口处均设置气体加热装置；每个流化床反应器的气体出口分别与氯气循环泵的入口和尾气吸收塔相连，第一氯气循环泵气体出口分两路，一路通过管路和相应气体加热装置与第一流化床反应器底部进气口相连，一路与尾气吸收塔相连；第二氯气循环泵气体出口分两路，分别通过管路和相应的气体加热装置与第二流化床反应器和第一流化床反应器底部进气口相连；第三氯气循环泵气体出口分两路，分别通过管路和相应的气体加热装置与第三流化床反应器和第二流化床反应器底部进气口相连；在第一流化床反应器和第二流化床反应器内分别设置第一反应器紫外灯管和第二反应器紫外灯管，所述氯气瓶和氮气瓶分别分三个管路通过相应气体加热装置与每个流化床反应器底部进气口相连。
[0011 ] 上述技术方案中，在第一流化床反应器和第二流化床反应器之间的物料连接管上设有第一阀门；第二流化床反应器和第三流化床反应器之间的物料连接管上设有第二阀门。
[0012]本发明提供了一种采用第一种所述设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤:
[0013]DPVC原料连续从第一流化床反应器PVC进料口进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80°C ;该流化床反应器的反应温度控制在60-80°C，压力控制在0.1-0.3MPa，氯气的体积分率为20-60% ;第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt % ;从第一流化床反应器中出来的混合气体经过第一氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90%通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；
[0014]2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90°C ;该流化床反应器的反应温度控制在70-90°C，压力控制在0.1-0.3MPa ;氯气的体积分率为25-65 %;第二流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为63-67wt% ;从第二流化床反应器中出来的混合气体经过第二氯气循环泵，使混合气体总流量的60-80%通过气体加热装置，循环回到该反应器底部的进气口，其余进入尾气吸收塔；
[0015]3)从第二流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第三流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第三流化床反应器底部进气口进入，加热温度为75-100°C ;该流化床反应器的反应温度控制在75-120°C，压力控制在0.1-0.3MPa ;氯气的体积分率为30-80% ;第三流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-4h ;从第三流化床反应器中出来的混合气体经过第三氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90%通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；氯化聚氯乙烯产品从第三反应器出料口连续出料，氯含量为65-73wt%。
[0016]本发明提供了一种采用第二种所述设备的连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤:
[0017]DPVC原料连续从第一流化床反应器PVC进料口连续进料，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第一流化床反应器底部进气口进入，加热温度为60-80°C ;该流化床反应器的反应温度控制在60-80°C，压力控制在0.1-0.3MPa，氯气的体积分率在30-60% ；第一流化床反应器的颗粒平均停留时间为0.5-3h，从中连续流出的颗粒物料氯含量为61-64wt% ;从第一流化床反应器中出来的混合气体经过氯气循环泵，使混合气体总流量的70-90 %通过气体加热装置，循环回到该反应器底部进气口，其余进入尾气吸收塔；
[0018]2)从第一流化床反应器中流出的颗粒物料经过物料连接管进入第二流化床反应器，氯气和氮气通过气体加热装置加热后从第二流化床反应器底部进气口进入，加热温度为70-90°C ;该流化床反应器的反应温度控制在70-90°C