催化剂载体用碳材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂载体中使用的碳材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 在多孔质载体上分散金属微粒所形成的催化剂广泛应用于氢化反应、脱氢反应 等，作为载体，广泛应用二氧化硅、氧化铝或活性炭。
[0003] 作为载体所要求的特性，有形状、大小、组成、结构、在使用环境下的化学稳定性、 热稳定性、耐久性、与担载的金属微粒的亲和性、与气液原料的接触效率等。特别地，要求具 有高表面积的载体。
[0004] 金属催化剂以微粒状分散于多孔质物质（载体）表面，催化反应在金属催化剂表 面进行。因此，为了提高反应效率，反应原料向催化金属表面的扩散性良好、和反应生成的 产物从催化金属表面迅速地扩散除去是非常优选的。
[0005] 活性炭具有导电性，且化学稳定性优良，但在氧化气氛中，发生因氧化而引起的消 耗。另外，活性炭对热也是不稳定的，为了提高担载的金属催化剂的催化活性，对担载的金 属催化剂进行处理的温度被限制在活性炭的热稳定区域以下。活性炭以直径2nm以下的微 孔为主体，对于反应原料向分散于细孔内的催化金属的扩散性未必可以说是良好的。
[0006] 二氧化硅、氧化铝的耐氧化性、耐热性优良但为绝缘物质，在发生电子移动的催化 剂体系中使用困难。关于反应原料向细孔内的催化金属的扩散性和反应产物的扩散性，与 活性炭同样未必是良好的。
[0007] 作为对原有的碳材料进行改良所得到的催化剂载体，在专利文献1中记载着一种 碳材，其是在1600~2500°C下加热比表面积为1700m2/g以上的活性炭而制造的，平均细孔 径为2. 5~4.Onm，比表面积为800m2/g以上，平均粒径为1~5ym。
[0008] 另外，在专利文献2中记载着通过在800~2700°C的范围对作为碳黑的一种的科 琴碳黑进行热处理和氧化处理，便适合于催化剂用途的高表面积石墨化碳。
[0009] 作为新型碳材料的催化剂载体，在专利文献3中记载着一种多孔性导电碳物质， 其具有在10ym~IOOnm以及低于IOOnm且在3nm以上的第1以及第2尺寸范围内相互连 接的细孔、和石墨烯结构体。另外，在专利文献4中记载着具有500nm以下的平均一次粒径、 3nm~6nm的平均中孔直径（averagemesoporediameter)、以及 500 ~2000m2/g的BET表 面积的中孔碳分子筛。
[0010] 本发明人提出了含碳的棒状体或者环状体分枝而呈三维结构、相互键合而构成网 络的枝晶状碳纳米结构体，发现可将该结构体用作催化剂担载用载体（专利文献5)。
[0011] 然而，伴随着最近的技术的进展，催化剂的使用环境变得更加苛刻，因而即使对于 催化剂载体，也有必要进行包含耐久性在内的性能的进一步改善。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开2008-290, 062号公报
[0015] 专利文献2:日本特表2011-514, 304号公报
[0016] 专利文献3:日本特表2009-538, 813号公报
[0017] 专利文献4:日本特开2005-154, 268号公报
[0018] 专利文献 5 :W02009/075264
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的课题
[0020] 本发明提供一种催化剂载体用碳材料，其在用作催化剂担载用载体时，保持高气 孔性，而且化学性质稳定，并具有导电性，即使在苛刻的使用环境中耐久性也优良，且反应 原料以及反应产物的扩散性也优良。
[0021] 用于解决课题的手段
[0022] 本发明人为解决上述课题而反复进行了潜心的研究，结果通过使具有三维树状结 构的碳材料的结构发生变化，发现了不仅保持气孔性的高度，而且细孔内的反应原料以及 反应产物的扩散性也优良，化学性质稳定，并具有导电性，且即使在苛刻的使用环境中耐久 性也优良的催化剂载体用碳材料，以至完成了本发明。
[0023] 本发明涉及一种催化剂载体用碳材料，其特征在于：由具有含碳的棒状体或者环 状体分枝而成的三维结构的树状碳中孔结构体构成；所述碳材料具有采用Dollimore-Heal 法对氮吸附等温线进行解析而求出的1~20nm的细孔径以及0. 2~I. 5cc/g的累积细孔 容积；粉末X射线衍射图谱在衍射角（2 0:度）20~30度之间，具有与石墨的002衍射线 相当的峰，且在25. 5~26. 5度具有半峰宽为0. 1度~I. 0度的峰。
[0024] 再者，本发明还提供一种上述催化剂载体用碳材料的制造方法。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明的催化剂载体用碳材料与以前的载体相比，是不仅保持高气孔性，而且细 孔内的反应原料以及反应产物的扩散性也优良，特别地，即使在苛刻的使用环境中耐久性 也非常优良的载体。
[0027] 特别地，如果将使用了本发明载体的铂催化剂用于固体高分子型燃料电池，则可 以得到电流量的降低率在长期间内较小，从而耐久性优良的燃料电池，结果，可以降低铂的 使用量，能够实现大幅度的低成本化，而且可以加速固体高分子型燃料电池的商业市场的 普及。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1的碳材料的XRD衍射图像。
[0029]图2为本发明实施例1的碳材料的XRD衍射图像的放大图，表示半峰宽的测定方 法。
[0030]图3为本发明实施例5的碳材料的XRD衍射图像。
[0031]图4为本发明比较例1的碳材料的XRD衍射图像。
[0032]图5为本发明参考例3的碳材料的XRD衍射图像。
[0033]图6为本发明实施例1的碳材料的扫描型电子显微镜（SEM)图像（放大倍数为 100K)〇
[0034]图7为本发明比较例4的碳材料的扫描型电子显微镜（SEM)图像（放大倍数为 100K)〇
[0035] 图8为本发明参考例3的碳材料的扫描型电子显微镜（SEM)(放大倍数为100K) 图像。
【具体实施方式】
[0036] 下面就本发明的实施方式进行说明。此外，本发明并不局限于这些实施方式。
[0037] 本发明的催化剂载体用碳材料是在合成乙炔银之后，经由相分离反应而得到的。
[0038] 首先，一边向硝酸银的氨水溶液的液体中照射超声波，一边吹入乙炔气体，由此以 沉淀物的形式生成乙炔银。此时，优选在超声波照射的同时，进行所述溶液的搅拌。此外， 超声波照射既可以通过在盛有所述溶液的容器中配置超声波振子来实现，也可以将所述容 器例如设置于超声波清洗器中来进行。另外，例如可以使用氧化银（Ag2O)等以替代上述硝 酸银。
[0039] 在采用过滤、离心分离等对所述沉淀物粗略分离水分后，再细分于反应管中，将其 放入真空电炉或者真空高温槽中，在60°C~80°C的温度下，进行例如12小时以上的加热处 理。这么说来，乙炔银发生偏析，便形成内包有金属银粒子的金属内包树状纳米结构物。
[0040] 此外，如果使所述沉淀物完全干燥，则沉淀物变得不稳定，有时通过摩擦刺激等而 出现爆炸反应。另外，关于所述沉淀物，也可以准备与所述水溶液不同的溶剂，通过用该溶 剂清洗等方法进行溶剂置换。
[0041] 乙炔银沉淀物保持原状地花费10分钟~30分钟，进行加热处理直至160°C~ 200°C(第1热处理）。乙炔银在150°C附近发生爆炸的相分离反应，从而内包的银喷出，可 以得到在表面以及内部形成有许多喷出孔（中孔）的碳的树状纳米结构物（以下称为"中 孔碳纳米枝晶"或者简称为"碳纳米枝晶"）。
[0042] 该状态的碳纳米枝晶由于具有残存于其表面的银（粒子），因而将这些银和不稳 定的碳成分予以除去。在此情况下，特别是通过实施使用硝酸水溶液的溶解清洗处理，可以 将除去的银以硝酸银的形式有效地再利用。采用硝酸水溶液的清洗也可以反复实施，直至 银可以被除去。如上述那样得到的碳纳米枝晶自身具有充分高的比表面积，例如为1500m2/ g以上。
[0043] 接着，在减压气氛下或者不活泼气体气氛下，对该碳纳米枝晶进行1600°C以上的 加热处理（第2热处理）。作为不活泼气体，例如可以使用氮、氩、氦等，其中优选使用氩。
[0044] 加热处理的温度为1600~2200°C。加热处理的时间随加热温度的变化而变化， 但优选为0. 5~4小时。关于加热方式，例如可以使用电阻加热、微波加热、高频感应加热 方法等。关于炉的形式，间歇式炉、隧道式炉等只要能够实现不活泼或者减压气氛就没有限 制。采用以上的方法，便可以得到本发明的目标的催化剂载体用碳材料。
[0045] 本发明的催化剂载体用碳材料具有棒状或者环状的单元结构三维地连接在一起 的所谓枝晶结构。该枝晶结构可以采用扫描型电子显微镜（SEM)进行观察。该树状部分的 长度通常为50~300nm，树状部分的直径为30~150nm左右。
[0046] 在1600~2200°C加热处理所得到的本发明的催化剂载体用碳材料的BET比表面 积为200~1300m2/g，具有与加热处理活性炭所得到的催化剂载体（专利文献1)同等的 数值。但是，本发明的催化剂载体用碳材料的细孔由于是通过纳米级的爆炸反应，内包的银 喷出而形成的，因而其细孔主要为连续的中孔。在将催化金属粒子担载于细孔内的情况下， 一般其粒子直径为几nm，但在本发明的催化剂载体用碳材料中，可以充分确保用于使反应 物质和反应产物在细孔内扩散的空间。另一方面，在BET比表面积相同但为活性炭的情况 下，由于不是连续的细孔，