170°C干燥活化4小时，备用。
[0122] 浸渍液配制：称取醋酸锰17克，硝酸镧2. 9克，醋酸铜34克，硝酸锂2. 5克。加柠 檬酸7. 6克，水60. 0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100. 0克复合载体，将浸渍液均匀 喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
[0123] 将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2 = lOOml/min，H2 = 200ml/ min催化剂床层在580°C和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[0124] [对比例4]
[0125] 载体的制备：A-取拟薄水铝石200. 0克，造孔剂甲基纤维素3. 0克；B-取水40 克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30 %的水溶液10. 0克，混合溶解均匀。 将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100°C干燥18小时，800°C焙烧5 小时，得到成型的复合载体。
[0126] 载体预处理：取上述载体于170°C干燥活化4小时，备用。
[0127] 浸渍液配制：称取醋酸锰17克，硝酸镧5. 8克，硝酸锂2. 5克。加柠檬酸7. 6克， 水60. 0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100. 0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体 上，经干燥焙烧后既得催化剂。
[0128] 将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2 = lOOml/min，H2 = 200ml/ min催化剂床层在580°C和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[0129] [对比例5]
[0130] 载体的制备：A-取拟薄水铝石200. 0克，造孔剂甲基纤维素3. 0克；B-取水40 克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30 %的水溶液10. 0克，混合溶解均匀。 将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100°C干燥18小时，800°C焙烧5 小时，得到成型的复合载体。
[0131] 载体预处理：取上述载体于170°C干燥活化4小时，备用。
[0132] 浸渍液配制：称取醋酸锰17克，硝酸镧5. 8克，醋酸铜34克，硝酸锂25克。加柠 檬酸7. 6克，水60. 0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100. 0克复合载体I，将浸渍液均 匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
[0133] 将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2 = lOOml/min，H2 = 200ml/ min催化剂床层在580°C和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[0134] [对比例6]
[0135] 载体的制备：将硝酸锌在100°C干燥18小时，600°C焙烧5小时得到ZnO载体。
[0136] 载体预处理：取上述载体于170°C干燥活化4小时，备用。
[0137] 浸渍液配制：称取醋酸锰114. 7克，硝酸镧29克，醋酸铜3. 3克，硝酸锂25克，加 柠檬酸5克，水80.0 克，加热溶解，搅拌到完全溶解。称取100克的ZnO载体，将浸渍液均 匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
[0138] 将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2 = lOOml/min，H2 = 200ml/ min催化剂床层在580°C和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[0139] [对比例7]
[0140] 载体的制备：A-取拟薄水铝石200.0 克，造孔剂甲基纤维素3. O克；B-取水40 克，再加入以重量百分比计含硝酸30%的水溶液10. 0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A 并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100°C干燥18小时，750°C焙烧5小时，得到成型的 Al2O3载体。
[0141] 载体预处理：取上述载体于170°C干燥活化4小时，备用。
[0142] 浸渍液配制：称取醋酸锰114. 7克，硝酸镧29克，醋酸铜3. 3克，硝酸锂25克，加 柠檬酸5克，水80. 0克，加热溶解，搅拌到完全溶解。称取100克的Al2O3载体，将浸渍液均 匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
[0143] 将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2 = lOOml/min，H2 = 200ml/ min催化剂床层在580°C和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[0144] 表 2@
[0147] @催化剂的组分含量由XRF测得
[0148] *表示以该元素的氧化物的重量百分比来计算
[0149] [实施例9~14]
[0150] 采取选择实施例6制备的催化剂，在不同工艺操作条件下考评催化剂，考评结果 见表3。
[0151] 表 3
【主权项】
1. 一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： (a) 2 %~30 %的Mn的氧化物； (b) 0. 5 %~10 %的Ce或La的至少一种氧化物； (c) 0? 5 %~5 %的Cu的氧化物； (d) 1 %~5 %的碱金属； (e) 50 %~96 %的复合载体； 其中复合载体以重量百分比计，包括以下组分： (f) 5%~39% 的 ZnO ; (g) 61%~95%的厶1203。2. 根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催 化剂重量百分比计，Mn的氧化物的含量为5%~15%。3. 根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催 化剂重量百分比计，Ce或La的氧化物的含量为1 %~5%。4. 根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催 化剂重量百分比计，Cu的氧化物的含量为1 %~3%。5. 根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催 化剂重量百分比计，碱金属为Li、Na、K或Cs中的一种。6. 根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催 化剂重量百分比计，碱金属氧化物的含量为1%~3%。7. -种用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，以二氧化碳和氢气为原料气，在反应温 度400~580°C，反应压力1~3Mpa，H 2/C02的体积比（1. 2~3) : 1条件下，原料气与权利 要求1~6任一项所述的催化剂接触反应得到一氧化碳。8. 根据权利要求7所述用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，其特征在于反应温度为 500~550°C，反应压力为2~3Mpa，H 2/C02的体积比（2. 5~3) : 1。9. 根据权利要求7所述用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，其特征在于，所述原料 气与催化剂接触反应生成一氧化碳和水蒸气，将生成的一氧化碳和水蒸气以及未反应的原 料气经过冷却，使水蒸气全部冷凝成水，通过气液分离器，从气流中分离出水，并得到含一 氧化碳、二氧化碳和氢气的气体混合物。10. 根据权利要求9所述用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，其特征在于，含一氧化 碳、二氧化碳和氢气的气体混合物一部分排空，其余再循环回反应器与新鲜的原料气进行 混合后继续反应。
【专利摘要】本发明涉及一种将二氧化碳转化为一氧化碳的催化剂及其使用方法，主要解决以往技术中存在的催化剂低温下转化率不高，副产较多的问题。本发明通过采用一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：2％～30％的Mn的氧化物，0.5％～10％的Ce或La的至少一种氧化物，0.5％～5％的Cu的氧化物，1％～5％的碱金属以及50％～96％的复合载体，其中复合载体以重量百分比计包括5％～39％的ZnO和61％～95％的Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，催化剂用于二氧化碳转化制一氧化碳反应时，具有低温转化率高、目标产物选择性高的优点，可用于二氧化碳转化制一氧化碳的工业生产。
【IPC分类】B01J23/889, C01B31/18
【公开号】CN105080564
【申请号】CN201410202280
【发明人】余强, 刘仲能, 马宇春
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日