制备聚噁唑啉类的连续方法
【专利说明】制备聚噁唑啉类的连续方法
[0001] 本发明涉及一种制备聚$基唑啉类的连续方法，其包括至少一个具有进料侧和出 料侧的管式反应器段；可由该方法获得的聚5恶唑啉类以及管式反应器段。
[0002] 自从二十世纪60年代以来，对聚^恶唑啉类已进行了大量研究，且聚唑啉类 的制备方法是本领域所已知的。聚唑啉类通常以间歇式方法合成（参见Prog. Polym. Sci. 21 (1996)，151)。$悉唑啉类在间歇式方法中阳离子开环聚合的一些列缺点是长反应时 间。使用本领域已知的方法制备聚3恶唑啉类通常需要数小时。因此，以间歇方法（其特征 在于有限的反应参数）获得的聚^恶唑啉类在其结构变化方面受到限制。为了制备结构上 更多样的聚唑啉类，Polymer 47 (2006)，75中已公开了在压力下的微波辅助聚合或间歇 合成。然而，这些方法具有热移除会在安全方面导致显著安全风险的缺点。
[0003] 文献DE 1 904 540也描述了一种在包括用于混合的旋转螺杆的螺杆式反应器中 聚合_挫啉类的连续方法。在螺杆式反应器中连续制备聚場挫啉类受到限制，这是因为 由于预期反混和高剪切会破坏产物，由此仅可制备均聚物和统计聚合物，因此使得该方法 不经济。
[0004] 因此难以控制影响聚合物结构和极性的聚合物链特性及其分子量分布。
[0005] 本发明的目的是提供一种制备聚_唑啉类的连续方法，其允许缩短反应时间、更 好的时空产率和更灵活地选择工艺参数。除此之外，本发明的目的是提供具有受控的多分 散性指数，即roi (从极窄，例如1，至宽，例如3)的聚$恶唑啉类，以及这些聚合物的用途。
[0006] 这些目的通过一种制备聚唑啉类的连续方法实现，其包括至少一个具有进料 侧和出料侧的管式反应器段，其中：
[0007] (a)将式（I)的$恶唑啉类单体（A)
[0009] 其中R选自H、CN、N02、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基，和任选的至少一种式 (I)的喷，唑啉类单体（B)，其中单体⑶的R选自H、CN、N02、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或 杂环基，但不同于单体（A)的R ;
[0010] 与引发剂（C)和任选的添加剂（D)混合以形成混合物；
[0011] (b)将混合物经由进料侧供入管式反应器段中；和
[0012] (C)使混合物在所述管式反应器段中聚合以形成聚3甚唑啉类。
[0013] 如果在步骤（a)中仅添加气藝唑啉类单体（A)，则该连续方法可用于制备均聚物； 或者如果在步骤（a)中添加$恶唑啉类单体（A)和至少一种式（I)的$恶唑啉类单体（B)(其 中单体⑶的R选自H、CN、N02、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基，但不同于单体㈧的 R)，则可用于制备无规共聚物。任选的至少一种$1:唑啉类单体（B)(其中单体（B)的R选 自H、CN、NO2、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基，但不同于单体（A)的R)意指添加一种 具有所定义结构的3進唑啉类单体（B)，例如R为甲基；或者添加超过一种的具有不同结构 的鱗唑啉类单体（B)，例如其中R为甲基的单体和其中R为乙基的单体（只要它们的结构 不同于3?挫啉类单体A的结构）。
[0014] 优选地，本发明的在管式反应器中制备聚*^唑啉类的连续方法的特征在于，时空 产率提高，特别是2-50倍。本发明聚_唑啉类的制备还占用较少的空间，这是因为管式反 应器比以间歇方案运行的方法小，且由于它们可水力填充地运行，因此不存在起沫问题。就 本发明而言，水力填充可理解为反应器被液体完全充满且因此避免了气相。由于在本发明 的方法中不存在气相，因此在该方法期间不能发生单体或溶剂的凝聚。因此，在该连续方法 中可获得均匀的混合物。除此之外，与间歇方法相比，可提高温度和压力。
[0015] 在本发明的连续方法中可使用下列式⑴的3悉唑啉类单体（A)和（B):
[0017] 其中R选自H、CN、NO2、直链或支化烷基、直链或支化链烯基、芳基、杂芳基或杂环 基。在优选的实施方案中，在上式（I)中，R选自H、直链或支化的C1-C2。烷基、直链或支化 的C1-C2。链烯基或C6-C18芳基。在更优选的实施方案中，τ?唑啉类单体选自甲基5恶唑啉、 乙基#唑啉、丙基T慕唑啉、异丙烯基^恶唑啉、丁基嘴唑啉、苯基蓬、唑啉、^^一烷基唑 啉、十二烷基唑啉、硬脂基^唑啉。在甚至更优选的实施方案中，巧I唑啉类单体为2-乙 基-2-5恶唑啉。
[0018] 巧遍唑啉类单体（A)和（B)可选自上述实施方案，然而单体（A)的化学结构必须不 同于单体（B)的化学结构。因此，选自H、CN、N02、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基的式 ⑴单体⑶的R必须不同于单体⑷的R。例如，当单体⑷的R为甲基时，单体⑶必 须不具有作为甲基的R，且此时单体（B)的R必须选自除甲基之外的任意上述R。
[0019] 根据本发明，引发剂（C)为强亲电试剂。优选地，引发剂（C)选自弱路易斯酸、强 质子酸、烷基卤、强酸酯或其混合物。甚至更优选地，引发剂（C)为强酸的酯，例如烷基硫酸 酯、烷基磺酸酯（例如硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯）或烷基卤（例如苄 基氯、苄基碘或苄基溴、1，4-二溴-2- 丁烯）。也可直接使用该类亲电试剂与5恶唑啉类的 盐，例如N-甲基-2-烷基口恶唑啉鐵甲基硫酸盐、对甲苯磺酸盐、碘化物或高氯酸盐或双官 能引发剂如亲电试剂与双唑啉类的盐作为引发剂（C)，从而形成B-A-I-A-B型嵌段共聚 物。引发基团可连接在小分子量分子和聚合物分子上。在最优选的实施方案中，引发剂（C) 为N-甲基-乙基$碁唑啉-甲基硫酸盐。
[0020] 在另一实施方案中，引发剂（C)为带有两个或更多个上述强亲电基团的多官能分 子。使用多官能引发剂能获得B-A-I-A-B型嵌段共聚物，或I (A)n或I (A-B)n星型聚合物 (其中I为引发剂，η为3-1000的整数（例如，当所述多官能引发剂为具有引发性侧基的聚 合物时），优选为3-10的整数（例如，当所述多官能引发剂为小分子，例如糖基时））。
[0021] 在另一实施方案中，上文所定义的引发基团连接在包含其他官能团的分子（结构 部分）上。这些官能团不干扰唑啉类的聚合，且可在聚合完成后用于进一步的化学反应。 因此，可在可由本发明的方法获得的聚鳴唑啉类聚合物中加成其他聚合物实体。因此，在 优选的实施方案中，上文所定义的引发剂额外具有官能团，如乙烯基，优选苯乙烯基。在更 优选的实施方案中，引发剂（C)为乙烯基苄基氯。
[0022] 就本发明而言，料流可理解为呈液体形式的化合物，由此该组分在力下运动。该运 动可例如借助栗施加。料流也可为化合物的混合物，特别是与溶剂的混合物。
[0023] 在本发明的另一实施方案中，管式反应器段也可填充有腊希环。
[0024] 在优选的实施方案中，至少一个具有进料侧和出料侧的管式反应器段可具有从管 式反应器段的出料侧取出且再循环至管式反应器段的入口侧的再循环料流。
[0025] 在所述连续方法的优选实施方案中，聚合在至少两个串联连接的管式反应器段中 进行。本发明的聚合方法可在各种类型的管式反应器段（例如不同类型或长度）中进行。
[0026] 在所述连续方法的优选实施方案中，至少两个管段串联连接，其中第一管式反应 器段具有第一进料侧和第一出料侧，其中第一管式反应器段经由对应于第二管段的第二进 料侧的第一出料侧与第二管式反应器段连接，由此任选从至少一个管式反应器段的出料侧 取出至少一股再循环料流并再循环至一个管式反应器段的入口侧。例如，管式反应器段可 串联连接，从而从第二管式反应器段的出料侧取出再循环料流并再循环至第一或第二管式 反应器段的进料侧。在另一实施方案中，两个管式反应器可串联连接，从而从第一管式反应 器段的出料侧取出再循环料流并再循环至第一管式反应器段的进料侧。就本发