一种配位型催化剂及使用该催化剂的乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种配位型催化剂，本发明还涉及使用该催化剂的乙烯齐聚联产 1-己烯与1-辛烯的方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃是指碳原子数为(：4及C 4以上含有碳碳双键的直链烯烃。是工业生 产中的重要中间体，被广泛用作生产线性低密度聚乙烯的共聚单体，以及洗涤剂、合成润滑 油和增塑剂的前驱体。在线性α-烯烃应用领域，C4_CS的短链烯烃占据了约40%的线性 a_烯烃市场，需求量最大。以1-己烯与1-辛烯为共聚单体的聚烯烃产品具有良好的力学 性能和优良的加工性能，因此在工业生产中具有广泛的应用和大量的需求（J. Organomet. Chem. 2004， 689， 3641)。
[0003] 通过乙烯齐聚选择性制备短链α -烯烃则是近些年来兴起的一种高选择性制备 C4_CS的一种方法，大大降低了分离成本。乙烯齐聚法得到的产品线性程度高，分子量分布 易控，所得产品质量较高。
[0004] 乙烯选择性三聚制备1-己烯现象最早由美国联碳公司发现（US 3300458)，他们 在聚乙烯生产中观察到副产物1-己烯生成。随后他们对该体系进行了深入的研究，并提 出了含有铬金属五元环中间体的金属环状机理。Phillips公司在工业上采用将2-乙基己 酸铬、2, 5-二甲基吡咯（DMP)、三乙基铝和一氯二乙基铝以1: 3. 3: 10. 8: 7. 8的摩尔比混 合，原位生成乙烯三聚催化剂。该体系的1-己烯选择性为93 %(wt)，反应活性超过8146 gAmmol Crh) (US 5856257)，随后，科学家们对其工艺进行了改进，1-己烯选择性更好，活 性更高。（US 5856612. Appl. Catal. A. 2000，193，29. J. Am. Chem.Soc. 2003，125， 5272)。后续的研究主要集中在构造出不同类型结构的配体，从而改变过渡金属铬周围的 电子环境。其中突出的有Yoshida等人发明了一种三（3, 5-二甲基吡唑）甲烷做配体，也 是在反应中原位生成N，N，N-Cr (III)三齿催化剂，甲基铝氧烷做助催化剂，反应1-己烯选 择性可以达到99. l%(wt)。（US 20020035029)。英国石油公司（BP)的研究者们开发了由 CrCl3(THF)jPPNP配体组成的乙烯选择性三聚催化剂，经甲基铝氧烷活化后，原位生成的 催化剂能催化乙稀到90%(wt)以上的1-己稀，反应活性为53726 g/ (mmol Crh)，并且反应 条件温和（Chem. Commun 2002，2002，858)。随着该类型PNP-Cr型催化剂的发现，一系 列针对N，P杂原子链接基团变化的催化剂被发现，这些多齿配体在反应过程中需要被烷基 铝活化，因此成本较高，通常采用这类催化剂催化可以得到较高的乙烯齐聚活性。2003年， 菲利普公司在卡塔尔成功实现1-己烯生产装置。此套工艺产品单一，1-己烯的选择性在 90%(wt)以上，副产物少，催化活性高，流程简单。
[0005] 高选择性制备1-辛烯的报道到目前为止并不多见，因为在反应中根据已得到普 遍认同的金属环状机理中在催化循环中还需将一个乙烯分子插入不稳定的七元金属环，得 到一个更加不稳定的九元金属环才能得到1-辛稀。2004年，Sasol公司的Bollmann等人 (J. Am. Chem. Soc. 2004，126，14712)成功开发了第一个真正意义上的乙稀选择性四 聚生产 1-辛烯的催化体系（RlPNOOPO^h (R2=phenyl，ethyl, naphthyl，R^methyl， alkyl, phenyl)，1-辛稀选择性超过70 %(wt)，端稀经的选择性可达90%以上，反应活性 超过26000 gAmmol Cr. h)，但是副产少量C6组份，其中C 6端烯烃的选择性仅为70%左 右。该体系所采用的PNP-Cr型催化剂，是一种对称的双膦配体搭配N原子桥连。此后， 化学家们在他们开发的PNP配体骨架上进行了微小或是大的调整，包括磷原子和氮原子 上取代、N原子桥连变更为C原子或者C-C桥连等，获得了活性与选择性表现不一的一系 列催化剂（W0 056478)。进一步的实验结果表明：改变原有的PNP配体骨架，构造出诸如 PNNP，PCCP，PNX型催化剂也能实现乙烯齐聚制备1-辛烯。Shaikh (Angew. Chem. Int. Ed. 2012，51，1366)使用卩11孑叭〇13)((：3!160(〇1 3)??112为配体配合〇(：12(1'册)2使用， 500当量的DMAO为助催化剂主要产物为1-辛烯，特别的是该反应没有任何的聚合物产品。 Gambarotta 等人（Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，9225)合成了一系列 N 桥连的双P比 啶配体（2-C5H4N)2NR及其铬系催化剂，该催化剂能催化乙烯选择性齐聚生成1-辛稀，但该 体系会大量生成聚乙烯。
[0006] 由目前已见的报道来看，较为完善的催化体系中乙烯齐聚选择性制备1-己烯可 以达到99%(wt)的端稀经选择性；而乙稀齐聚选择性制备1-辛稀可以达到约70%(wt)的产 率选择性，90%以上的端烯烃选择性。通过乙烯齐聚同时制备95%端烯烃选择性的1-己烯 和1-辛烯仍然是本技术领域的难题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种配位型催化剂，该催化剂具有较高的端烯烃的选 择性，能实现乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯。
[0008] 本发明的通过以下技术方案来实现上述目的：一种配位型催化剂，其通式如下：
其中，X、Y、Z分别独立地代表B、Al、C、Si、N、P元素，R1、R2、R3、R 4分别独立地代表H、 直连或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基或取代芳基及其衍生物，R5代表H、直连或支链 烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基或取代芳基及其衍生物，A代表能传递基团电子诱导或共辄 效应的结构系统，Μ代表包括第四、五、六周期过渡金属元素，包括Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Pd、 Mo,优选Fe、Ni、Cr中的一种。
[0009] 优选地，所述X、Y、Z分别独立地代表C、N、P。R1、R2、R 3、R4分别独立地代表取代芳 基及其衍生物，具体地，它们分别独立代表苯基（可连成稠环化合物）、2_甲基苯基、4-甲 基苯基、3, 5-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3, 5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯 基、3, 5-二叔丁基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、4-腈基苯基、3, 4-(亚甲二氧基）苯基、 4-苯甲酰基苯基、4-乙氧羰基苯基、4-三氟甲基苯基、1-萘基、4, 4' -联苯基或3, 5-二苯 基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、和3-吡啶基中的一种。R5代表H、C 。直链或 支链烷基、杂烷基或者环烷基、烯基、烯丙基，取代苯基，更优选地代表H、甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2, 6-二甲基 环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3, 5-二甲基苯基、3, 5-二甲氧 基苯基、3, 5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、和3-吡啶基中的一种。
[0010] 所述能传递基团电子诱导或共辄效应的结构系统A为具有两个基团连接位的结 构系统，选自C1S以下的双连接位基团，用来更有效实现与催化剂金属元素产生配位作用的 原子间的电子相互传递，有利于稳定催化体系，提高催化活性。具体地，A为亚甲基、C2-C1Q烷烃基团、Q-Ci。烯烃基团、或C 6-(：18芳烃基团，优选为无取代的苯环基团、甲基苯环基团、二 甲基苯环基团、甲氧基苯环基团、二甲氧基苯环基团、叔丁基苯环基团、二叔丁基苯环基团、 或含有苯环结构的稠环基团。
[0011] 本发明的目的之二在于提供上述配位型催化剂的应用，具体地，是上述配位型催 化剂在乙烯齐聚联产1-己烯与1-辛烯中的应用。
[0012] 本发明的目的之三在于提供一种使用上述配位型催化剂进行乙烯齐聚联产1-己 烯与1-辛烯的方法，所述配位型催化剂存在于有机溶剂中，进行乙烯齐聚反应，其中，反应 温度0-200 °C，反应压力0.1-20 MPa，反应时间0.01-20 h，所述配位型催化剂的金属浓度 为 0. 001-100 mmol/L，使用 0. 1-1000 mmol/L 的反应活化剂。
[0013] 所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、 正庚烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚或异丙醚。
[0014] 所述反应活化剂选自烷基铝化合物、铝氧烷化合物、或有机硼化合物。所述烷基铝 化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。所述铝氧烷化合物