双鱼形反应器的制造方法_2

文档序号:9638203阅读:来源:国知局
角最好等于45°。再如图3所示,在每个支流道6出口处插入 了一根1mm的不锈钢钉8使出口流通截面宽度缩小至0. 1mm以下。
[0035] 下面将结合本实施例的应用,对本实施例中各流道的参数进行详细描述,以便于 本领域技术人员理解本发明。
[0036] 在制备纳米复合粒子之前,首先需要通过若干次的重复实验来调节各流道的流量 达到设计要求。每次重复实验的装置都如图1所示,使用一个气体流量计对两条对撞流道 2中料液的总流量进行控制,在走料过程中不调节气体流量计的流量,只使用两个液体流量 计精确控制前后两边各12条支流道6的总流量,并测定出口料液单位时间段内料液的体积 (储罐16接收的料液的体积),然后计算出两条对撞流道2的总流量,根据计算结果调节气 体流量计再进行下次实验,直至该流量达到设定要求。
[0037] 两条对撞流道2中流量分配的调节方法是向流量大的对撞流道2中插入不锈钢 钉,通过调节不锈钢钉的流通截面来控制流量的分配,直至两个对撞流道2中的料液同时 流完为止。
[0038] 4条侧流道3、4的流量以及24条支流道6的流量通过储罐12输出的指示剂观察 流量的大小。在实验过程中,开启三通阀18,使指示剂分别流向前后两侧的侧流道3、4和支 流道6中,若两条侧流道3的进口同时变色,说明2条侧流道3的流量相等,若相应的12条 支流道6的出口同时变色,说明该12条支流道6的流量达到了设计要求。若上述流量没有 达到要求,则通过向支流道6和侧流道3中的指定位置插入直径为1_的不锈钢钉8来调 节这些流道的流量。总之,对本实施例流量的调节需要一定的调节次数和反复测试。
[0039] 当指示剂流入侧流道3、4和支流道6中,若两条侧流道3或侧流道4的进口同时 变色,且相应的12条支流道6的出口也同时变色时,本实施例的内部结构参数(如图2所 示)与流量、撞击频率、出口处前躯体浓度分布参数之间便发生了内在的联系,如下:
[0040] 包覆液储罐13、15输出的总流量与两对侧流道3、4中的流量以及24条支流道6 中的流量存在如下关系式:
[0041] F124=F112+F13 24 (1)
[0042] Fi12=F!n+F2 12 (2)
[0043] F13 24 -F13 23+F14 24 (3)
[0044] Fiii=Fl+F^+Fs+FV+Fg+Fii⑷
[0045] F2 12=F2+F4+F6+F8+F10+F12 (5)
[0046] (1)式中的Fi12和F13 24 (图1、图2对此二个参数进行了标注,各F均表示流量) 是两个包覆液储罐13、15各自的总流量,F124则表示包覆液流量之和;(2)式和(3)式中的 Rn、F2 12、F13 23和F14 24 (图1、图2对此四个参数进行了标注)是四条侧流道3、4各自的总 流量;(4)、(5)式给出了侧流道3的总流量与它相连通的六条支流道6流量之间的关系。对 于侧流道4与对应的支流道之间的流量关系,可根据(4)、(5)式进行类推。在(4)、(5)式 中,6条支流道6间的流量分布原理等同于现有技术的鱼形反应器中12条支流道的分布原 理,即支流道6流量分布与侧流道3和支流道6的设计尺度相关联,关联式如下:
[0049] 对于侧流道4和支流道6的流量分布与流道设计尺寸之间的关系,可根据(6)、(7) 式进行类推。
[0050] 由于支流道6与侧流道3、4中插入了一些钉子,钉子的体积没有计算到上面的公 式当中,所以存在一定的系统误差,之所以称之为系统误差,是由于在设计本实施例时并不 知道各流道中会插入几根钉子,导致了设计流量与实际流量之间存在一定的偏差。另外,在 观察各流道颜色变化过程中也存在一定的偶然误差。
[0051] 另外,在反应流道5中共存在25次撞击和24次撞击时间间隔,因此,也就存在24 个撞击频率分布,这24个撞击频率f分布与反应流道5的初始流量FQ、24个支流量以及反 应流道5尺寸之间存在如下关系:
[0053] 超重力方向转变的频率分布与撞击频率分布基本相同,在此不做详细说明。
[0054] 在反应流道5中流速u的分布存在如下关系式:
[0056]根据流速的分布可以计算出反应流道5中超重力场水平g'的分布,关系式如下:
[0058]根据各支流道6流量分布、反应流道5中流量的分布以及储罐中包覆剂的浓度,当 微观混合非常均匀的条件下可以计算出包覆前躯体浓度c分布,关系式如下:
[0060]从以上关系式可以看出,对本实施例而言,支流量的分布是基础,需要被设计、观 察、调节和校核,它对其它重要反应参数的分布起着重要的影响作用。而悬浮液初始流量F。 相对于支流量分布来讲是一个独立的变量
[0061] 接下来是核壳结构的纳米复合粒子的制备过程:首先打开高压气体阀门,使一定 压力的N2气体(5atm)进入储罐16之外的其他储罐中,在高压气体的压力作用下,压迫各 储罐中的料液流入本实施例的双鱼形反应器中,来自储罐11的料液首先与来自储罐14的 料液在两个对撞流道2出口处发生强烈撞击生成纳米内核粒子的浆液,该浆液顺着弯曲的 反应流道5高速流动过程中形成了高频率方向转变的超重力场(如图5,其中,纵坐标表示 超重力场,横坐标表示撞击次数),并在这种超重力场作用下与来自储罐13和储罐15的料 液在24个支流道6出口处发生强烈的撞击,这种强烈的撞击极大地强化了支流道6料液与 反应流道5中的浆液之间的介观与微观混合过程,使反应生成的包覆前躯体在浆液中的分 散速率超过了均相成核速率,包覆前躯体的微观混合时间短于成核诱导期,进而实现了包 覆前躯体的异相均匀包覆成核过程。撞击结束后浆液从反应流道5出口处排出至储罐16 中,即得核壳型纳米复合粒子的浆液,再经过一系列的后处理过程得到最终产品。在接料前 或接料后,若需要观察支流道流量分布状况,可打开三通阀18,使储罐12中的指示剂分别 流入前后各12条支流道6中进行观察,在接料过程中,三通阀18始终处于关闭状态。
[0062] 以本实施例制备Fe304/Mn00H纳米复合粒子为例,储罐11是硫酸铁、硫酸亚铁及很 少量的硫酸锰混合溶液,储罐14是氢氧化钠溶液,储罐13、15是硫酸锰与双氧水的混合溶 液,储罐12是红色指示剂储罐。实验过程中,储罐11和储罐14的料液首先在对撞流道2 出口位置发生强烈撞击生成黑色的纳米Fe304内核凝胶粒子以及很少量的Μη(0H) 2乳白色 溶胶,这种溶胶极易被双氧水氧化生成MnOOH,因此可以保护纳米Fe304内核中的Fe2+,防止 其被双氧水氧化。生成的黑色浆液(该浆液显强碱性,其中含有氢氧化钠)在向前快速流 动过程中,与来自储罐13、15的硫酸锰与双氧水的混合溶液发生强烈撞击,氢氧化钠与硫 酸锰反应先生成Μη(0Η)2,再与双氧水反应生成黑色的MnOOH包覆到Fe304内核表面,得到 Fe304/Mn00H纳米复合粒子。支流道6与反应流道5之间的交汇角为30度,如图3所示。
[0063] 通过实验欲制备得到包覆率为0.125的纳米复合粒子。包覆率指产品中的Mn/Fe 摩尔比。在制备该产品时,支流道流量分布为A12= 6. 67ml/s,F13 24= 8. 33ml/s,如图4 所示;反应流道5初始流量为匕=10.Oml/s。可以通过调节储罐14、13、15的浓度实现不 同的包覆率。
[0064] 对所得样品进行了TEM/EDS(高分辨投射电镜/能谱分析)、XRD(X射线晶体衍射 分析)、VSM(比饱和磁化强度)和BET(比表面积)分析。图4所示为获得的样品的TEM电 镜照片,从低倍数的TEM电镜照片可以看出,纳米复合颗粒是近似球形的颗粒,颗粒表面非 常干净光滑,颗粒表现出良好的分散性。从高倍TEM电镜照片可以看到表面包覆层的类似 晶格的小格子,表面上的这些小格子与纳米Fe304内核的晶格是完全不同的。由此得出结 论,之所以后者颗粒表面非常干净光滑,是因为表面包覆层已经出现了部分晶化的现象。图 6是该样品(空心柱表示)以及纯的纳米Fe304颗粒(实心柱表示)的XRD谱图。从XRD谱 图可以看出,该样品与纯纳米Fe304谱图基本一致,未发现其它晶相,说明MnOOH只有异相成 核没有均相成核,也没有生成无定形相沉淀,因为如果出现无定形相沉淀可以从TEM电镜 照片中观察到一些云雾状或碎肩状物质,而且颗粒之间团聚会非常严重。该样品的BET比 表面积测定值为90. 53m2/g和VSM比饱和磁化强度结果是61.lemu/g。总之,该纳米复合粒 子具有良好的磁强度和顺磁性以及很高的比表面积。
[0065] 详细而言,无论是现有技术的鱼形反应器还是本发明提供的双鱼形反应器都包含 了 24条支流道,这两个反应器从工程原理上讲都应具有显著强化多尺度混合的功能才能 制备出具有核壳结构的纳米复合粒子,所谓多尺度混合是指包含了宏观混合、介观混合和 微观混合在内的三种不同尺度的混合。在这两个反应器中,多尺度混合的对象是纳米悬浮 液与包覆液之间的多尺度混合。强化宏观混合是通过24条支流道的宏观分布对悬浮液形 成24次高频率的撞击实现的。每次包覆液与悬浮液之间的撞击过程包
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