己烷 甲酸、环己烷归为脱羧产物，而4-甲基-苯甲酸和4-甲基环己烷甲酸归为过度加氢产物， 为便于比较，将分析结果列于表1中。
[0043] 【实施例9】
[0044] 催化剂的制备：首先按照Pd-Zr-Nb/C催化剂中Pd含量为5wt %、Zr含量为 0· 75wt%和Nb含量为1. 25wt%称取相应质量的氏?(1(：14、2抑(：12和他(：15并将其溶于15￥七％ 的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110°C下 真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原 3h得到Pd-Zr-Nb/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt%，Zr含量为 0. 75wt%和Nb含量为1. 25wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0045] 催化剂评价：将150g对苯二甲酸加入高压釜，加入150g上述所得的Pd-Zr-Nb/C 催化剂，再加入1500g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入 氢气使氢气压力升至IMPa并保持稳定，维持反应温度272°C，并连续通入氢气反应3h。反应 结束后，对产物混合物进行对苯二甲酸、CHDA、4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、环己烷甲酸、环己 烷，4-甲基环己烷、4-甲基-环己烷甲酸进行分析，并将4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、环己烷 甲酸、环己烷归为脱羧产物，而4-甲基-苯甲酸和4-甲基环己烷甲酸归为过度加氢产物， 为便于比较，将分析结果列于表1中。
[0046] 【比较例1】
[0047] 催化剂的制备：首先按照Pd/C催化剂中Pd含量为7wt%称取相应质量的H2PdCl 4 并将其溶于15wt %的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸 渍12h，然后在11(TC下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气 150ml/min下160°C还原3h得到Pd/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为 7wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
[0048] 催化剂评价：将150g对苯二甲酸加入高压釜，加入20g上述所得的Pd/C催化剂， 再加入600g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢 气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度272 °C，并连续通入氢气反应3h。反应结束后， 对产物混合物进行对苯二甲酸、CHDA、4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、环己烷甲酸、环己烷，4-甲 基环己烷、4-甲基-环己烷甲酸进行分析，并将4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、环己烷甲酸、环 己烷归为脱羧产物，而4-甲基-苯甲酸和4-甲基环己烷甲酸归为过度加氢产物，为便于比 较，将分析结果列于表1中。
[0049] 【比较例2】
[0050] 催化剂的制备：首先按照Pd-Zr/C催化剂中Pd含量为5wt %、Zr含量为2wt %称 取相应质量的氏?(1(：14和ZrOCl2并将其溶于15wt%的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸 渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在11(TC下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经 5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h得到Pd-Zr/C催化剂成品，经ICP-AES 分析，催化剂中的Pd含量为5wt %，Zr含量为2wt %，为便于比较，将所得催化剂组成列于 表1中。
[0051] 催化剂评价：将150g对苯二甲酸加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Zr-Nb/C催 化剂，再加入600g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢 气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度272°C，并连续通入氢气反应3h。反应 结束后，对产物混合物进行对苯二甲酸、CHDA、4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、环己烷甲酸、环己 烷，4-甲基环己烷、4-甲基-环己烷甲酸进行分析，并将4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、环己烷 甲酸、环己烷归为脱羧产物，而4-甲基-苯甲酸和4-甲基环己烷甲酸归为过度加氢产物， 为便于比较，将分析结果列于表1中。
[0052] 【比较例3】
[0053] 催化剂的制备：首先按照Pd-Nb/C催化剂中Pd含量为5wt %、Nb含量为2wt %称 取相应质量的H2PdCl4和NbCl5并将其溶于15wt %的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍 液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在1KTC下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5 倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160°C还原3h得到Pd-Nb/C催化剂成品，经ICP-AES 分析，催化剂中的Pd含量为5wt %，Nb含量为2wt %，为便于比较，将所得催化剂组成列于 表1中。
[0054] 催化剂评价：将150g对苯二甲酸加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Zr-Nb/C催 化剂，再加入600g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢 气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度272°C，并连续通入氢气反应3h。反应 结束后，对产物混合物进行对苯二甲酸、CHDA、4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、环己烷甲酸、环己 烷，4-甲基环己烷、4-甲基-环己烷甲酸进行分析，并将4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、环己烷 甲酸、环己烷归为脱羧产物，而4-甲基-苯甲酸和4-甲基环己烷甲酸归为过度加氢产物， 为便于比较，将分析结果列于表1中。
[0055] 从表1可以看出，该技术应用于对苯二甲酸在反应温度高于260°C时加氢制备 1，4-环己烷二甲酸的过程取得了良好的反应结果。以Pd-Zr-Nb/C为催化剂可以大幅抑制 高温下对苯二甲酸加氢制备1，4-环己烷二甲酸时发生脱羧基的反应，从而大幅提高目的 产物CHDA的选择性，但若仅采用单一活性组分Pd、Zr或Nb时则无明显效果，而且只有控制 Pd含量在3~6wt %，Zr含量在0. 5~3wt %，Nb含量在0. 5~2wt %，同时保证对苯二甲 酸均在水溶液中时，才能使1，4-环己烷二甲酸的选择性97%以上。
[0056] 表 1
【主权项】
1. 1，4-环己烷二甲酸催化剂，以活性炭为载体，包括以Pd、Zr和Nb为活性组分。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Pd含量为1~10wt%。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Zr含量为0. 5~3wt%。4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Nb含量为0. 5~2wt%。5. 权利要求1~4任一项中所述催化剂的制备方法，包括如下的步骤： a) 用所需量的含Pd化合物、含Zr化合物和含Nb化合物的溶液浸渍载体活性炭； b) 用还原剂将Pd、Zr和Nb的化合物还原为金属单质。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的还原剂为氢气、甲醛、水合肼、甲酸 或甲酸钠中至少一种。 7. 1，4-环己烷二甲酸的合成方法，在权利要求1~4中任一项所述催化剂存在下，以水 为溶剂，氢气和对苯二甲酸反应得到1，4-环己烷二甲酸。8. 根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于对苯二甲酸投料量与水的质量比 1: (1 ~10) 〇9. 根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂与对苯二甲酸投料量的 质量比1: (1~20)。10. 根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于在反应温度为265~300°C。
【专利摘要】本发明涉及1,4-环己烷二甲酸催化剂，解决现有技术中存在的对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸中对苯二甲酸易发生脱羧反应的问题。通过采用1,4-环己烷二甲酸催化剂，以活性炭为载体，包括以Pd、Zr和Nb为活性组分的技术方案，可用于生产1,4-环己烷二甲酸的工业生产中。
【IPC分类】B01J23/648, C07C61/09, C07C51/36
【公开号】CN105498768
【申请号】CN201410497744
【发明人】朱庆才, 畅延青, 陈大伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月25日