道板;3:盖板附图2为阳极氧化法制备的壁载化催化剂的XRD分析附图3为阳极氧化法制备的壁载化催化剂的SEM结果附图4为阳极氧化法制备的壁载化催化剂反应前后XPS结果附图5为微通道反应器的性能评价装置
其中，1-1:氨气；1-2:氧气;2-1 (2):质量流量计;3:微通道反应器;4:测温板；
5:加热板;6:温度控制器;7:气相色谱;8:电脑附图6为微通道反应器装配图
其中，1:底座;2:支座;3:加热板;4:测温板;5:反应区域;6:气体入口 7:气体出口；8:密封用螺杆
附图7为不同尺寸微通道反应器氨气转化率曲线
附图8为微通道反应器应用于催化氨氧化过程，有效产物一氧化氮选择性曲线附图9为微通道反应器氨氧化过程的温度分布曲线附图10为实施例2微通道反应器装配图附图11为实施例2二氧化碳甲烷化反应转化率和选择性曲线。
【具体实施方式】
[0012]下面结合实施例对本发明方法制作的新型壁载化微通道反应器及其应用做进一步的说明，但本发明不仅限于下述实例。
[0013]实施例1:钛制微通道反应器内铂壁载化催化氨氧化
1.微通道反应器的制作
采用精密机械线切割的方法将微通道反应区的三层钛板加工成附图1所示的形状。
[0014]2.壁载化催化剂的制备
(I)将尺寸为4X 2mm的钛片进行物理抛光处理(不同细度砂纸打磨)，待金属表面光亮后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，清洗后的钛片用氮气吹干，再将处理好的钛片放入一定浓度的电解液中进行阳极氧化处理，反应完成后在钛片表面形成了有序二氧化钛纳米阵列催化层载体。
[0015](2)将通过阳极氧化处理后的钛片烘干，然后将烘干后的钛片置于马弗炉中在空气气氛下于450°C进行退火处理。
[0016](3)将热处理好的钛片放入盛有氯铂酸溶液的表面皿中，500W汞灯下照射一定时间，即可将催化剂活性成分铂负载于有序二氧化钛纳米阵列催化层载体上，得到壁载化铂催化剂。图2 XRD结果证实铂已经负载于阳极氧化后的锐钛矿型二氧化钛纳米管上；图3SEM照片可观察到负载于二氧化钛纳米管上的铂纳米颗粒;图4 XPS结果证实所负载的铂组分包含零价铂和四价铂；
3.微反应器的性能评价
选择铂催化氨氧化作为评价微通道反应器的反应，评价装置如图5所示。将微通道反应器如图6进行组装，通入反应气体氨气和氧气。反应气体通过质量流量计控制其流量，然后进入反应器的反应区域，反应后的气体导入在线气相色谱仪进行检测。图7结果证实在微通道反应器内，当微通道尺寸为0.2mm时，其转化率在低于300 ° (:即可达到100%;图8结果表明，其NO选择性在300。C即可大于85%;图9结果表明，微通道反应器温度保持恒温无变化。
[0017]实施例2:锆制微通道反应器内镍壁载化催化二氧化碳甲烷化
将实施例1中的钛金属板更换为尺寸为6 X 1mm错金属板，在0.25w%的氟化钱和IM硫酸铵混合水溶液中进行阳极氧化；以硝酸镍为前驱体，在1000W紫外光灯照射下光催化还原沉积金属镍;微通道金属板为平行并联的多条直通道，如图10所示;组装成微通道反应器后用于二氧化碳甲烷化反应，280° C二氧化碳转化率可达98%，甲烷选择性95%，结果如图11所示。
【主权项】
1.一种新型壁载化金属板式微通道反应器的制造方法，其特征在于:由壁载化催化剂金属板，有特定形状微通道的微通道金属板和有进出开孔的盖板金属板三层叠合，构成微通道反应器单元，由该微通道反应器单元通过并联或串联组合后经机械密封构成完整的壁载化金属板式微通道反应器。2.根据权利要求1所述的微通道反应器的制备方法，其特征在于:所述金属板其材质为钛，钨，铁，锆，钼或铜中的一种，宽度为1-lOOcm，长度为1-lOOcm，厚度为0.05-lmm。3.根据权利要求1所述的微通道反应器的制备方法，其特征在于:所述壁载化催化剂是通过阳极氧化法在金属表面形成多孔金属氧化层，以光催化还原沉积法在多孔金属氧化层负载贵金属。4.根据权利要求1所述的微通道反应器的制备方法，其特征在于:特定形状微通道为单通道或平行多通道，通道截面为矩形或半圆形或弧形或三角形或梯形，截面尺寸范围为0.05-lmm，通道为直线通道或波浪形通道或折线通道或正弦形通道，通道长度为0.5-500cmo5.根据权利要求3所述的微通道反应器的制备方法，其特征在于:所述是以金属板为阳极，0.0OlM-1OM浓度的含氟溶液或硫酸溶液或草酸溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液为电解液，铂电极或石墨电极为阴极，通过阳极氧化在金属表面形成多孔金属氧化层。6.根据权利要求3所述的光催化还原沉积法，其特征在于:以甲醇或乙醇或甲酸或甲酸盐或亚硫酸盐或草酸盐或柠檬酸或葡萄糖为空穴捕获剂，以紫外光或可见光或自然太阳光为光源，光催化还原铂或钯或铑或钌或铜或镍或银或金前驱体，在多孔金属氧化层沉积负载铂或钯或铑或钌或铜或镍或银或金单质或共沉积上述金属合金。7.根据权利要求6所述前驱体，其特征在于:铂源为氯铂酸或氯铂酸盐或硝酸铂或硝酸钯或氯钯酸或氯钯酸盐中的一种或多种;铑源为硝酸铑或氯铑酸或氯铑酸盐一种或多种；钌源为硝酸钌或氯化钌或氯钌酸盐一种或多种;铜源为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜一种或多种;镍源为硝酸镍或氯化镍或硫酸镍一种或多种;银源为硝酸银;金源为氯金酸或氯金酸盐一种或多种。
【专利摘要】一种新型壁载化金属板式微通道反应器的制造方法。以钛或钨或铁或锆或钼或铜为金属板材，以阳极氧化和光催化还原沉积在金属板表面形成壁载化催化剂层，以该壁载化催化剂板，与加工有特定形状微通道的微通道板和加工有进出开孔的金属盖板构成壁载化金属板式微通道反应器单元；多个反应器单元通过并联或串联组合后经机械密封构成完整的壁载化金属板式微通道反应器。此微通道反应器结构简单，微通道尺寸可调，组装方便，可应用于非均相催化反应，有效降低反应温度，提高转化率和选择性。
【IPC分类】C07C9/04, B01J23/755, B01J19/00, C07C1/12, B01J23/42
【公开号】CN105561902
【申请号】CN201510396771
【发明人】蒋炜, 邱家平, 邱伟, 袁绍军, 梁斌
【申请人】四川大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年7月9日