一种基于离子液体涂层的固相微萃取头及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境分析化学领域，设及一种基于离子液体涂层的固相微萃取头及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机憐酸醋（Organophosphate esters，0阳S)是一类重要的阻燃剂，具有阻燃效 果好、生产成本低W及生产工艺简单等优点，广泛应用于建材家装材料、纺织物品、化工W 及电子电气设备中。然而，OPEs与聚合物基材间通过分子间作用力而不是化学键结合，在使 用过程中逐渐释放到环境中，成为环境各介质中普遍存在的污染物。OPEs的性质十分稳定， 烷基和芳基憐酸醋具有强烈的生物效应。近年来，OPEs的环境污染问题已成为人们关注的 热点，OPEs的环境污染现状、迁移转化W及风险评价等研究也逐渐展开。因此，发展一种简 便、高效的OPEs检测方法对于研究其环境污染非常必要。
[0003] 固相微萃取（Solid Phase Micro ex1:raction，SPME)集采样、萃取、浓缩、进样于 一体，是一种无溶剂萃取前处理方法。由于其具有便携、操作简单、快速、高效、灵敏及易于 与气相色谱、高效液相色谱、电泳、质谱等仪器联用等优点，已被广泛应用于环境分析、食品 分析、药物分析和生物样品分析。商品化SPME萃取头的制备技术已趋于完善，运些商品化涂 层大多是广谱性的，缺乏用于高效萃取某一类分析物的专用萃取头。为此，近年来，国内外 一些研究小组研制出了各种新型的SPME涂层材料。其中，离子液体由于具有无蒸汽压、热稳 定性好、溶解性能高、优异的萃取性能、可设计性和多样性等特点，使其在微萃取技术方面 得到迅速发展和应用，已成为非商品化萃取头研究的热点之一。Gao等采用基于离子液体涂 层SPME方法测定环境水样中的OPEs，与商品化SPME纤维相比在TEHP的回收率上有很大的提 高。然而，实验中采用溶胶-凝胶技术将离子液体[AMIM][BF4]涂敷到烙融石英纤维基质上， 萃取头的制备过程繁琐、耗时长(需要几个小时），制备成本高，且无法避免萃取头易折断的 缺陷，使用不方便。另外，萃取过程采用顶空固相微萃取法，为了提高目标物的萃取效率，需 要对样品溶液加热到较高的溫度(80°C)，且对目标物(尤其是对沸点高、疏水性强的目标 物)的富集效率不高，在实际分析中难W得到推广。
[0004] 近年来，一类阴离子为S(全氣烷基)S氣憐酸盐[FA門的离子液体由于具有疏水 性强、不易水解、热稳定性好等优点，被用作液相微萃取技术中的萃取剂，但该类离子液体 在固相微萃取中的应用还未见报道。如果W[FA門-离子液体作为涂层制备固相微萃取头， 萃取头能够适用于直接浸入式固相微萃取(DI-SPME)，有望提高难挥发OPEs的富集倍数和 萃取效率。本发明通过物理薩取的方式将阴离子为S(五氣乙基)S氣憐酸（[FE門）类的离 子液体涂覆到金属载体表面，制备出一种疏水性强、稳定性和机械强度好的适用于水中 OPEs富集的固相微萃取纤维。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的是为了克服现有OPEs前处理技术的不足，提供一种用于 环境水样中OPEs富集的基于离子液体涂层固相微萃取头。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种上述固相微萃取头的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种用于固相微萃取 头的金属纤维，所述金属纤维包括金属载体和涂覆在所述金属载体表面上的厚度约为20-80WI1的离子液体涂层。
[0008] 作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种固相微萃取头，其中采用如上所 述的用于固相微萃取头的金属纤维。
[0009] 作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种如上所述的用于固相微萃取头的 金属纤维的制备方法，其特征在于，包括W下步骤：
[0010] 步骤1，选取一段直径为0.3mm的金属丝作为金属载体；
[0011] 步骤2,将所述金属丝竖直插入一离子液体中，保持3~lOmin，然后提起脱离液面， 在空气中静置1.0~5.Omin;重复上述涂溃过程，直至所需涂层厚度，由此得到所需金属纤 维；
[0012] 步骤3,将步骤2制得的涂覆有离子液体涂层的金属纤维在氮气保护下高溫老化， W去除易挥发性杂质，即得到所述固相微萃取头的金属纤维。
[0013] 作为本发明的还一个方面，本发明还提供了一种固相微萃取头的制备方法，包括 W下步骤：
[0014] 步骤1，选取一段直径为0.3mm的金属丝作为金属载体；
[0015] 步骤2，将所述金属丝固定在一毛细管上，所述毛细管为不诱钢毛细管，其内径与 所述金属丝形成紧配合，其外径与套管内径形成紧配合，将所述套管套在所述毛细管上，露 出所述毛细管的两端，所述毛细管的一端固定所述金属丝，另外一端固定一橡胶塞，形成一 固相微萃取装置;其中，所述金属丝暴露在所述毛细管外面的长度为1~3cm;
[0016] 步骤3,将所述固相微萃取装置前端的所述金属丝竖直插入一离子液体中，保持3 ~lOmin，然后提起脱离液面，在空气中静置1.0~5.Omin;重复上述涂溃过程，直至所需涂 层厚度，由此得到所需金属纤维；
[0017] 步骤4,将步骤3制得的涂覆有离子液体涂层的金属纤维在氮气保护下高溫老化， W去除易挥发性杂质，即得到所述固相微萃取头的金属纤维;其中，所述在氮气保护下高溫 老化的步骤包括:在缓和氮气流保护下老化0.5~1.化，老化溫度为150~250°C。
[0018] 基于上述技术方案可知，相对于现有技术的用于水中OPEs检测的固相微萃取头， 本发明的固相微萃取头具有如下优点和有益技术：（1)本发明采用阴离子为=(五氣乙基） S氣憐酸（[FA門）类的超疏水性离子液体做吸附剂，将其通过物理涂溃方式涂覆至金属丝 基体上构造疏水性涂层W期提高对疏水性有机化合物的萃取能力；除具有金属载体固相微 萃取头的一般优点(机械强度高、使用寿命长、成本低等)外，本发明制备的萃取头对环境水 体中 OPEs 的萃取效率远高于PDMS、PDMS-DVB、PDMS-CAR-D VB、CW-DVB、PA 和 CAR-PDMS等先前 报道的商品化纤维，富集倍数可达几百甚至几千倍；（2)本发明利用萃取性能优良的阴离子 为S(五氣烷基)S氣憐酸（[FA門）类的离子液体作为涂层材料，涂层具有超强的疏水性和 热稳定性，可采用直接浸入模式进行萃取，大大提高对目标物，尤其是高沸点、疏水性强的 目标物的富集效率;本发明制备的萃取头对极性和非极性OPEs的富集倍数都远高于之前报 道的利用[AMIM][BF4]作为涂层材料的萃取头；另外，由于离子液体的热稳定性高，涂层在 热解吸过程中不易流失，可重复使用；（3)本发明制备离子液体涂层固相微萃头的过程简 单、快速、制备难度低、取材方便，成本低廉，通过所述方法制备得到的固相微萃取纤维具有 机械强度高、热稳定性好、富集能力强、重现性好、寿命长等特点，可用于水中有机憐酸醋类 阻燃剂痕量组分的富集分析，具有较好的应用潜力。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明的离子液体涂层固相微萃取纤维及固相微萃取装置示意图，其中，1 为橡胶塞，2为不诱钢毛细管，3为固相微萃取套管，4为金属纤维，5为离子液体涂层；
[0020] 图2为在不诱钢丝载体表面涂覆离子液体扫描电镜图（X 250)及X射线能谱图；
[0021] 图3为自制离子液体涂层固相微萃取纤维对11种0PEs(浓度为5ppb)的萃取色谱 图；其中，1为憐酸S丙醋（TPrP)，2为憐酸S正下醋（TnBP)，3为憐酸S(2-氯乙基）醋 (TCEP)，4为憐酸SQ-氯-2-丙基)醋(TCPP)，5为憐酸SQ ,3-二氯-2-丙基)醋TDCP，6为憐 酸S下氧基乙醋（TBEP)，7为憐酸S苯醋（TPHP)，8为，憐酸（2-乙基）己基二苯醋化HDPP)，9 为憐酸S(2-乙基化基醋(TEHP)，10为CDiPP, 11为憐酸S甲苯醋(TCrP)。
【具体实施方式】
[0022] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，W下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0023] 本发明公开了一种用于固相微萃取头的金属纤维，该金属纤维包括金属载体和涂 覆在所述金属载体表面上的厚度约为20-80WI1的离子液体涂层。
[0024] 作为优选，该离子液体涂层为阴离子为S(五氣乙基)S氣憐酸（[FE門）类的离子 液体形成的涂层。该类离子液体具有疏水性强，不易水解，热稳定性好，萃取性能优异等优 点，是一种非常好的萃取剂。进一步优选地，该阴离子为S(五氣乙基)S氣憐酸（[FAP])类 的离子液体为1-己基-3-甲基咪挫S(五氣乙基)S氣憐酸盐（[歷IM] [FA門）、S己基十四烧 基麟=(五氣乙基)=氣憐酸盐（[P出T] [FA門）、1-下基-1-化咯烧酬=(五氣乙基)=氣憐酸 盐（[BM化][FAP])或1