°C/min的升溫速率升至225°C，再W5°C/min的升溫速率升至265°C，最后WlOtVmin的升溫 速率升至290°C，保持5min;载气为高纯氮气（纯度>99.999% )，柱流量为0.8ml/min，进样 量为化1，进样方式为不分流模式；四级杆溫度为180°C，离子源溫度为280°C，离子化方式： EI源，扫描模式:全扫描模式，质量范围50au-550au，溶剂延迟4min，程序升溫结束时检测结 束。
[0065] (2)实验方案:在一个50ml的萃取瓶中加入50ml去离子水，向其中加入一定量的 OPEs标准溶液，使其加标浓度为0.5ng/ml，向其中加入2.5g化Cl，在25 °C水浴条件，450r/ min磁力揽拌下采用直接浸入式萃取30min，于GC-MS进样口 200°C热解吸lOmin。
[0066] (a)本发明制备的萃取头具备了离子液体本身较高的热稳定性，在20(TC解吸条件 下涂层没有明显的流失现象。图3为离子液体涂层固相微萃取头对水中U种OPEs(加标浓度 为5ng/ml)的萃取色谱图，从图中可见目标物的峰形较好，未受到任何干扰。将实施例1中所 制备的萃取头应用于萃取水样中OPEs,对其进行反复测试，具有很好的稳定性，相对标准偏 差为8.5~23 % (68次重复测试）。
[0067] (b)为考察本发明实施例制备的离子液体涂层SPME萃取头的重现性，取一根实施 例1制备的离子液体涂层SPME萃取头按上述实验条件做7个平行，W目标物的峰面积为基准 计算同一根纤维的精密度（W相对标准偏差(RSDs)表示）；取討良实施例1制备的离子液体涂 层SPME萃取头，按照上述实验条件和方法进行萃取，每根纤维做3个平行，同样W目标物的 峰面积为基准计算不同纤维萃取目标物的重现性(结果见表1)。
[0068] (C)为了验证实施例1制备的离子液体涂层SPME萃取头的富集倍数，按照上述固相 微萃取条件，将离子液体涂层SPME萃取头用于萃取加标浓度为0.5ng/ml的水溶液(n = 5)与 直接进样做对比试验，直接进样有机憐酸醋混合标准溶液W二氯甲烧为溶剂，浓度为50ng/ ml (结果见表1)。
[0069] 由表1实验结果可知，单根离子液体涂层固相微萃取头重复7次实验后，得到11种 OPEs的相对标准偏差(RSDs)。除TEHP(15 % )外，其余组分的RSD均小于10 % ; 3根不同离子液 体固相微萃取头，分别重复3次实验，得到11种OPEs的RS化介于5.5%到16%之间，表明本发 明实施例制备的离子液体涂层固相微萃取头的重现性良好。本发明实施例制备的萃取头具 有非常好的富集效果，与直接进样对比，萃取头对11种OPEs的富集倍数介于168±2.3~ 2603±123倍，远高于之前报道的利用离子液体[AMIMKBF4]作为涂层的萃取头的富集倍 数，因此，本发明实施例制做的固相微萃取头能够很好的满足环境水样中痕量有机憐酸醋 类阻燃剂的分析要求。
[0070] 表1离子液体涂层SPME萃取头的重现性和富集倍数
[0072] (d)取一根实施例2制备的离子液体涂层SPME萃取头萃取OPEs加标浓度为0.5ng/ ml的自来水、污水处理厂进水和出水，按上述条件进行萃取，萃取完成后在GC-MS中进行脱 附和测定。用所得目标物的峰面积与用相同方法测得的加标0.5ng/ml去离子水中对应目标 物峰面积的比值来计算该目标物在不同基质中的加标回收率(结果列于表2)。从表2的实验 结果可知，自来水、污水处理厂进水和出水的平均加标回收率范围分别为84.0~108%、 82.1~123%和82.8~100%，表明实施例2制做的萃取头适用于测定不同基质环境水样中 痕量0阳S。
[0073] 表2不同基质方法加标回收率
[0075] 本发明的实施例中的不诱钢丝也可W用铁丝、销丝、铁丝或儀丝等替代，由此制作 的萃取头具有同样的萃取效果。
[0076] 经过实验多次验证，本发明的基于离子液体涂层的固相微萃取头机械强度好，涂 层热稳定性高，使用寿命长，制备重现性好，对OPEs阻燃剂有很好的萃取能力；制备过程简 单、快速、制备成本低。本萃取头在环境水体中OPEs的快速检测中具有较大的应用潜力。
[0077] W上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，应理解的是，W上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在 本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种用于固相微萃取头的金属纤维，其特征在于，所述金属纤维包括金属载体和涂 覆在所述金属载体表面上的厚度约为20-80μπι的离子液体涂层。2. 如权利要求1所述的用于固相微萃取头的金属纤维，其特征在于，所述离子液体涂层 为阴离子为三(五氟乙基)三氟磷酸（[FAP])类的离子液体形成的涂层。3. 如权利要求1或2所述的用于固相微萃取头的金属纤维，其特征在于，所述阴离子为 三(五氟乙基)三氟磷酸（[FAP])类的离子液体为1-己基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷 酸盐（[ΗΜΜ] [FAP])、三己基十四烷基膦三(五氟乙基)三氟磷酸盐（[PH3T] [FAP])、1-丁基-1-吡咯烷酮三(五氟乙基)三氟磷酸盐（[BMPL][FAP])或1-(6-氨基-己基)-1-甲基吡咯烷酮 三(五氟乙基)三氟磷酸盐（[HNH 2MPL] [FAP])其中之一。4. 如权利要求1所述的用于固相微萃取头的金属纤维，其特征在于，所述金属载体为不 锈钢丝、铁丝、铂丝、钛丝或镍丝其中之一。5. -种固相微萃取头，其中采用如权利要求1至4任意一项所述的用于固相微萃取头的 金属纤维。6. -种如权利要求1至4任意一项所述的用于固相微萃取头的金属纤维的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤： 步骤1，选取一段直径为0.3mm的金属丝作为金属载体； 步骤2,将所述金属丝竖直插入一离子液体中，保持3~lOmin，然后提起脱离液面，在空 气中静置1.0~5. Omin;重复上述涂渍过程，直至所需涂层厚度，由此得到所需金属纤维； 步骤3,将步骤2制得的涂覆有离子液体涂层的金属纤维在氦气保护下高温老化，以去 除易挥发性杂质，即得到所述固相微萃取头的金属纤维。7. 如权利要求6所述的用于固相微萃取头的金属纤维的制备方法，其特征在于，在步骤 1中还包括对所述金属丝进行粗糙化处理及清洗干燥的步骤。8. 如权利要求6所述的用于固相微萃取头的金属纤维的制备方法，其特征在于，在步骤 1和步骤2之间还包括将所述金属丝固定在一毛细管上的步骤，其中所述金属丝暴露在外面 的长度为1~3cm〇9. 如权利要求8所述的用于固相微萃取头的金属纤维的制备方法，其特征在于，步骤3 中所述在氦气保护下高温老化的步骤包括:在缓和氦气流保护下老化〇. 5~1.5h，老化温度 为 150 ~250°C。10. -种固相微萃取头的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，选取一段直径为0.3mm的金属丝作为金属载体； 步骤2，将所述金属丝固定在一毛细管上，所述毛细管为不锈钢毛细管，其内径与所述 金属丝形成紧配合，其外径与套管内径形成紧配合，将所述套管套在所述毛细管上，露出所 述毛细管的两端，所述毛细管的一端固定所述金属丝，另外一端固定一橡胶塞，形成一固相 微萃取装置;其中，所述金属丝暴露在所述毛细管外面的长度为1~3cm; 步骤3,将所述固相微萃取装置前端的所述金属丝竖直插入一离子液体中，保持3~ lOmin，然后提起脱离液面，在空气中静置1.0~5.Omin;重复上述涂渍过程，直至所需涂层 厚度，由此得到所需金属纤维； 步骤4,将步骤3制得的涂覆有离子液体涂层的金属纤维在氦气保护下高温老化，以去 除易挥发性杂质，即得到所述固相微萃取头的金属纤维;其中，所述在氦气保护下高温老化
【专利摘要】一种用于固相微萃取头的金属纤维，由一金属丝和涂覆在金属丝表面的厚度约为20～80μm的离子液体涂层组成；所述离子液体为阴离子为三(五氟乙基)三氟磷酸([FAP])类的离子液体。本发明还提供了一种固相微萃取头及制备上述固相微萃取头和金属纤维的方法。本发明通过物理涂覆法制备得到所述固相微萃取头对有机磷酸酯类阻燃剂有很强的富集能力，其制备方法简便、制备难度低、取材方便，成本低廉，通过所述方法制备得到的固相微萃取纤维具有机械强度高、热稳定性好、富集能力强、重现性好、寿命长等特点，可用于水中有机磷酸酯类阻燃剂痕量组分的富集分析，具有较好的应用潜力。
【IPC分类】B01J20/28, B01J20/32, C02F101/34, B01J20/22, C02F1/26
【公开号】CN105582893
【申请号】CN201510954003
【发明人】刘景富, 石凤琼
【申请人】中国科学院生态环境研究中心
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年12月17日