锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法
【技术领域】
[0001]本发明是一种锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法。属于锆的卤化物制备方法。
【背景技术】
[0002]锆英砂是锆英石矿物经过加工、选矿而得的锆英石(ZrS14)精矿，其理论组成为:ZrO2含量为67.21%, S12含量为32.79 %。锆英砂是生产金属锆及其化学制品的主要原料。用于制备四氯化硅、氧氯化锆和二氧化锆等。
[0003]锆英砂沸腾氯化工艺即锆英砂直接氯化工艺，是指锆英砂与石油焦按照一定配比混合研磨后，在沸腾氯化炉中在950?1100 °C温度下，通入氯气进行反应，生成四氯化锆(ZrCL4)和四氯化硅(SiCl4)两种主要产物的工艺过程。
[0004]沸腾氯化，在流体的作用下使固体颗粒悬浮起来，因此固体颗粒具有了流体的某些表观特性，物料间的接触得到了强化，故亦被称为流态化技术。其应用于锆英砂氯化工艺称为锆英砂沸腾氯化。主要化学反应式如下:
[0005]ZrSi04+4Cl2+4C = ZrCl4+SiCl4+4C0
[0006]通常，通过控制冷凝温度将二者分离开来，各自作为产品收集，或者作为中间产品，进一步加工为海绵锆、氧氯化锆等最终产品。
[0007]纯ZrCl4在常温下是固态，其升华点为331°C,SiCl4的沸点是57°C，在沸腾氯化反应条件下，两种产物均以气态形式产出。首先收集ZrCl4产品，或者进而以ZrCl4为原料继续生产海绵锆产品；或者根据需求，将ZrCl4水解制得氧氯化锆。SiCl4由于沸点低，收集ZrCl4产品后的气体，再继续经过冷凝、精制、制得SiCl4产品。
[0008]锆英砂沸腾氯化装置，通过氯气对锆英砂的氯化，在制得四氯化锆产品的同时，制得了产品四氯化硅，为生产气相法二氧化锆提供了优质原料。使得不可多得的宝贵的锆英砂矿产资源得到了有效的利用。彻底解决了锆英砂分解制备锆产品工业中，废硅渣的排放所导致的诸多弊端。
[0009]因此，锆英砂沸腾氯化装置的工艺方法，具有碱熔法无法比拟的低成本、低污染的特点，同时产品中的Si02、Na20、Ti02、硫酸盐等一些杂质，在冷却回收ZrCl4时得到去除。避免了这些杂质进入后续的系统。
[0010]锆英砂沸腾氯化工艺直接将锆英砂原料转化为ZrCl4和SiCl4产品，原料利用率高，产品生产成本低，废气废渣排放较少;具有设备紧凑、运行效率高、控制稳定、自动化程度高等优点。被广泛采用。
[0011]但是，现有技术中还存在如下不足:
[0012]1.在锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气中，含有数量较多C12、C0，是具有很高利用价值的宝贵资源。尚未得到有效的分离和利用。造成资源浪费。
[0013]2.现有技术中，锆英砂沸腾氯化工艺产生的气态产物，经首先分离收集ZrCl4以后，再继续收集并精制SiCl4,最后，尾气经过简单的碱液吸收后，CO由点火装置点燃后，燃烧排放。或者送入锅炉作为燃料使用。不仅即浪费资源，而且存在CO燃烧、爆炸、中毒等安全隐患。
[0014]3.⑶燃烧焓产生的CO2，⑶2是主要的温室气体，会加剧大气的温室效应，导致全球变暖，并由此引发自然灾害，严重的威胁着人类的生存和发展。
[0015]4.现有技术中，Cl2作为氯化反应的主要原料，由于没有回收循环利用，导致原料消耗增加，产品生产成本的提高。
[0016]5.现有技术中，Cl2作为氯化反应的主要原料，由于没有回收循环利用，锆英砂与Cl2的摩尔配比，只能维持在1:6左右，限制了锆英砂氯化反应的反应速度。影响了装置的生广能力的提尚。
[0017]—种能够有效利用Cl2和CO资源，减少温室气体CO2的排放;避免因CO排放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生;能够降低锆英砂沸腾氯化装置产品的生产成本，提高装置生产能力的锆英砂氯化装置排放尾气的完全回收利用方法，是人们所期待的。
【发明内容】
[0018]本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种能够有效利用Cl2和CO资源，减少温室气体CO2的排放;避免因CO排放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生;能够降低锆英砂沸腾氯化装置产品的生产成本，提高装置生产能力的锆英砂氯化装置排放尾气的完全回收利用方法。
[0019]本发明的目的可以通过如下措施来达到:
[0020]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置;首先分离收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后的尾气作为CO参与的合成反应涉及的工业生产装置的原料利用。
[0021]氯气是锆英砂沸腾氯化的原料，尾气中氯气的完全回收利用，无疑对于降低ZrCl4、SiCl4以及氧氯化锆产品的成本有益。而且由于原料氯气能够完全回收利用，在原料ZrSi04、C和Cl2的摩尔配比中，可以通过适当提高Cl2的摩尔配比来提高氯化反应的反应速度，使得氯化反应平衡向着生成氯化产物的方向移动。从而提高了反应的转化率。
[0022]ZrS04+4Cl2+4C = ZrCl4+SiCl4+4C0
[0023]从以上锆英砂沸腾氯化反应方程式中，可以看出，每摩尔ZrSO4氯化，生成I摩尔的ZrCl4，同时产生4摩尔的CO。尾气中的CO的数量较大，作为CO参与的合成反应涉及生产装置的原料利用。无疑具有很好的经济效益和环境保护效益。
[0024]本发明的目的还可以通过如下措施来达到:
[0025]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，所述的CO参与的合成反应是:
[0026]①.合成氨装置CO变换工段的将CO转化为氢气的反应
[0027]C0+H20^H2+C02
[0028]②.CO加氢合成甲醇的反应
[0029]2H2+C0^CH30H
[0030]③.不饱和化合物的羰基化反应，例如:
[0031]CH2 = CH2+CO+H2^CH3CH2CHO
[0032]④.甲醇的羧化反应
[0033]CH30H+C0—CH3C00H
[0034]⑤.CO参与的交替共聚反应。
[0035]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，所述的CO参与的合成反应的生产装置是:合成氨生产装置、合成甲醇生产装置、甲醇羧化合成乙酸的生产装置、乙烯氢甲基化制备乙醛的生产装置、烯烃与CO制备聚酮的装置。
[0036]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，所述尾气储存装置是干式气柜。是一个优选的技术方案。
[0037]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，所述氯气分离回收装置是氯气冷凝液化装置，包括氯气液化器、制冷机组及其他附属设备，氯气在氯气液化器中被冷凝为液体，制冷机组为氯气液化器提供冷源。是优选的技术方案。
[0038]采用氯气液化的方法分离尾气中的氯气，分离效率298.5%，得到的氯气纯度高，能够满足锆英砂氯化工艺要求。
[0039]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，所述氯气冷凝液化采用低压氨-氯化钙盐水间接冷冻液化工艺。是优选的技术方案。
[0040]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，所述氯气冷凝液化采用低压氟利昂R-22直接冷冻液化工艺。是另一个优选的技术方案。
[0041]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，所述CO回收储存装置是湿式气柜或干式气柜。
[0042]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，所述回收利用方法包括如下步骤:
[0043]①.尾气收集储存
[0044]来自锆英砂沸腾氯化装置经收集ZrCl4和SiCl4产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气，全部收集进入尾气储存装置储存，备分离后回收利用；
[0045]②.氯气分离回收利用
[0046]储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器，控制压力0.1?0.2MPa,, <-35 V条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体;送入氯气储槽，用作氯化反应的原料，循环使用；
[0047]③.CO回收利用
[0048]经步骤②分离氯气后的尾气⑶含量295 %，送人CO气柜，备合成氨装置、合成甲醇装置或者合成乙酸装置作为原料利用。
[0049]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，所述步骤③中，经步骤
②分离氯气后的尾气，经氢氧化钠溶液洗涤塔进一步净化后，尾气CO含量I 99%，送人CO气柜，备CO参与的合成反应的生产装置作为原料CO使用。是一个优选的技术方案。
[0050]本发明的锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气回收利用方法，相比现有技术，能够产生如下积极技术效果:
[0051]1.提供了一种能够有效利用Cl2和CO资源，减少温室气体CO2的排放;避免因CO排放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生;能够降低锆英砂沸腾氯化装置产品的生产成本，提高装置生产能力的锆英砂氯化装置排放尾气的完全回收利用方法。
[0052]2.尾气中氯气的完全回收利用，降低了 ZrCl4、SiCl4以及氧氯化锆产品的原料成本25 ?40%。
[0053]3.尾气中的CO完全回收，作为CO参与的合成反应涉及生产装置的原料利用。节约了宝贵的化石资源。
[0054]4.采用氯气液化的方法分离尾气中的氯气，分离效率2 98.5%，得到的氯气纯度高，能够满足锆英砂氯化工艺要求。
[0055]5.采用首先采用氯气液化的方法将氯气从尾气中分离出来，而且尾气中的氯气分离彻底。得到的CO能够合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置对于原料CO的工艺要求。
[0056]6.避免了现有技术中CO的燃烧再次排放的CO2对于大气环境的污染。
[0057]7.降低了锆英砂沸腾氯化装置产品的成本，提高了生产