一种脱硝蜂窝陶瓷催化剂的制备方法及其制备的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于选择性催化还原和陶瓷催化剂技术领域，具体涉及一种能够应用于低 温烟气脱硝的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法及其制备的催化剂。
【背景技术】
[0002] NOx，常被称为硝烟（气），是主要大气污染物来源之一，人为活动排放的NOx大部分 来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程。NO x能够引起臭氧 层的破坏、光化学烟雾、酸雨和雾霾颗粒的形成等一系列的污染，严重危害人体健康。为了 治理大气污染，对于NO x的排放要求也是越来越严格。如《水泥工业大气污染物排放标准》 (GB 4915-2013)规定水泥工业企业NOx排放限值为400mg/m3,《火力厂大气污染物排放标 准》(GB 13223-2011)规定了火力电站锅炉的NOx排放限值为100mg/m3。由于在短时间内人 类生产生活还需要依赖化石燃料，随着环境污染程度的严重和人们环保意识的提升，今后 对NO x的排放标准将趋更加严格。
[0003] 目前应用于工业烟气脱硝效率高、经济性好的脱硝技术是选择性触媒还原技术 (SCR)。该项脱销技术的核心是催化剂；应用较成熟的是平板式或蜂窝式V 2O5-WO3(MoO3)/ TiO2催化剂。由于具有开口面积大、压降小、不宜堵塞、活性成分分布均匀的优点，截止到 2012年统计，蜂窝式催化剂占据了 80%左右的市场份额。
[0004] 如公开号CN 104437530 A(申请公布日2015年3月25日）、名称为"一种脱硝 催化剂的制备方法"的中国发明专利申请，公开了一种以V2O5为活性成分的蜂窝式脱硝催 化剂的制备方法，包括以下步骤：一、将钛钨粉、粘合剂、增强剂和造孔剂混合均匀，得到混 合粉料；二、将偏钒酸铵、硝酸铈、胶溶剂、水和助剂混合均匀，得到混合物料；三、将混合物 料与混合粉料混合均匀后挤出成型，得到催化剂半成品；四、将催化剂半成品干燥后焙烧， 冷却后得到成品催化剂。该发明的制备的催化剂机械强度为62N/cm~88N/cm，堆密度为 0· 70g/cm3~0· 72g/cm3〇
[0005] 但是V2O5必须在350~400°C的高温下才能保持催化活性。为了达到这一要求， 需要把催化剂置于除尘器和脱硫装置的上游，致使催化剂很容易失活和磨损，从而缩短催 化剂的使用寿命。另外V 2O5具有很高的毒性，严重影响环境和人的身体健康。因此开发一 种能够置于除尘器和脱硫装置下游的、工作温度低、活性高、环保、寿命长的蜂窝式SCR催 化剂成为SCR技术领域研发的热点。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的 组合物，以及以该组合物为原料制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的方法和通过该制备方法制备 得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂。该催化剂低温（150°C~350°C)下催化活性高，NO x转化率 在75%以上；其以Mn、Sn为主要活性组分，不含V2O5，因此更环保。另外本发明所述的脱硝 催化剂机械性能高、耐磨损、稳定性高，适用于火力发电厂、水泥厂等使用条件较严苛的工 业应用。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案。
[0008] -种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结 剂、增强剂和pH调节剂组成；其中，
[0009] 活性组分包括Mn2+盐、Sn 4+盐、Ce 4+盐，以及选自Cu 2+盐、Ni 2+盐、W6+盐和Mo 6+盐中 的一种或多种其它金属盐；
[0010] 所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：
[0011] 载体：Mn2+盐：Sn4+盐：Ce4+盐：所述其它金属盐=100:10~40:3~15:3~ 15:5 ~20 ;
[0012] 所述载体包括TiO2;
[0013] 所述造孔剂为活性炭；
[0014] 所述粘结剂选自羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素钠；
[0015] 所述增强剂选自粉状玻璃纤维和/或有机纤维；
[0016] 所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:3~10:0. 5~1:3~5 ;
[0017] 所述pH调节剂为氨水。
[0018] 优选的，所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：
[0019] 载体：Mn2+盐：Sn4+盐：Ce4+盐：所述其它金属盐=100:10~40:10~15:5~ 10:3 ~10〇
[0020] 优选的，上述活性组分中，各金属盐都可溶于水。
[0021] 更优选的，所述Mn2+盐选自硝酸锰或四水合乙酸锰，所述Sn4+盐为五水合四氯化 锡，所述Ce 4+盐为六水合硝酸铈，所述Cu 2+盐为三水合硝酸铜或硫酸铜，所述Ni 2+盐为六水 合硝酸镍，所述W6+盐为钨酸铵，所述Mo 6+盐为四水合仲钼酸铵。
[0022] 所述活性组分中，所述其它金属优选为W6+盐；更优选为钨酸铵。
[0023] 优选的，所述载体还可以包括选自Si02、Al2O 3和ZrO2中的一种或多种，TiO2占所 述载体总质量的30 %~70% ;更优选为50%。
[0024] 更优选的，所述载体由TiOjP ZrO 2组成；TiO2占所述载体总质量的30 %~70% ; 更优选为50 %。
[0025] 优选的，所述增强剂为粉状玻璃纤维，更优选为粒径小于300目的粉状玻璃纤维。
[0026] 作为一个优选的实施方式，本发明提供一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组 合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结剂、增强剂和PH调节剂组成；其中，
[0027] 活性组分由Mn2+盐、Sn 4+盐、Ce 4+盐和W6+盐组成；
[0028] 所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：
[0029] 载体：Mn2+盐：Sn4+盐：Ce4+盐：W6+盐=100:40:15:5:5 ;
[0030] 所述载体由TiOjP ZrO 2组成，TiO 2占所述载体总质量的50% ;
[0031] 所述造孔剂为活性炭；
[0032] 所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；
[0033] 所述增强剂为粒径小于300目的粉状玻璃纤维；
[0034] 所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:6:0. 6:5 ;
[0035] 所述pH调节剂为氨水。
[0036] 作为另一个优选的实施方式，本发明提供一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的 组合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结剂、增强剂和PH调节剂组成；其中，
[0037] 活性组分由Mn2+盐、Sn 4+盐、Ce 4+盐和W6+盐组成；
[0038] 所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：
[0039] 载体：Mn2+盐：Sn4+盐：Ce4+盐：W6+盐=100:10:10:10:5 ;
[0040] 所述载体为TiO2;
[0041] 所述造孔剂为活性炭；
[0042] 所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；
[0043] 所述增强剂为粒径小于300目的粉状玻璃纤维；
[0044] 所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:3:0. 7:5 ;
[0045] 所述pH调节剂为氨水。
[0046] 本发明的另一个目的在于提供一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法，包括采用 上述组合物为原料，经过混合干粉制备、混合溶液制备、泥料制备和成型焙烧。
[0047] 优选的，所述制备方法的具体步骤为：
[0048] I.混合干粉制备
[0049] 按照质量配比，将所述造孔剂、粘合剂和增强剂加入到所述载体中，干混20~ 30min ；
[0050] II.混合溶液制备
[0051] 将所述活性组分按照所述摩尔比混合，加入去离子水，搅拌直至所述活性组分完 全溶解，然后加入氨水，调pH值为4~8 ;
[0052] III.混合泥料制备
[0053] 将步骤I得到的所述混合粉体置于步骤II得到的所述混合溶液中，超声浸2~4 小时然后将浆料放在烘箱干燥，干燥温度为35~45°C，直至含水量为25%~35%，得到混 合泥料；
[0054] IV.成型焙烧
[0055] 将步骤III得到的所述混合泥料在练泥机中混炼3~6遍，混炼后的混合泥料密 封陈腐5~10天，然后用蜂窝模具挤出成型，胚体微波定型5min~IOmin,在60°C~100°C 烘箱干燥12h~24h，最后400°C~600°C焙烧4h~6h，得到所述蜂窝式脱硝催化剂。
[0056] 优选的，所述步骤II中，去离子水的质量约为所述载体总质量的10%，更优选为 所述载体总质量的8%~12%。
[0057] 优选的，所述步骤II中，混合溶液用氨水调pH = 7±0. 2。
[0058] 优选的，所述步骤III中，超声波功率为25KHz。
[0059] 优选的，所述步骤III中，干燥温度为40±2°C。
[0060] 优选的，所述步骤III中，所述混合泥料含水量为25%~30%。
[0061] 优选的，所述步骤IV中，所述的混炼后的混合泥料密封陈腐7天。
[0062] 优选的，所述步骤IV中，所述烘箱的温度为80±2°C，烘箱干燥时间为18h。
[0063] 优选的，所述步骤IV中焙烧温度为500 ± 2 °C，焙烧时间6h。
[0064] 所述步骤IV中，可以根据实际应用需要选择适合的蜂窝模具。例如，作为一种 可选的蜂窝模具，挤出胚体尺寸为7cmX 7cm，外壁厚度0. 2cm，内壁厚度0. 15cm，孔尺寸 0. 525cmX0. 525cm。
[0065] 本发明还有一个目的在于提供上述制备方法制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂。
[0066] 本发明的另一个目的在于提供上述蜂窝式陶瓷脱硝催化剂在工业烟气净化系统 中的应用。
[0067] 本发明的再一个目的是提供一种含有上述蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的工业烟气净 化系统。
[0068] 本发明提供的脱硝催化剂，与现有技术比较具有以下优点：
[0069] 1、本发明采用的活性组分为Mn-Sn-Ce体系，与传统的V2O5-WO 3 (MoO3)催化剂相比， 不含有毒组分V2O5，不会对环境和人身造成影响，更加环保。
[0070] 2、