纳米银复合纺织催化剂及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种纳米银复合纺织催化剂及其应用，本发明的纳米催化剂由纳米银负载于纺织材料表面而成。纳米银颗粒通过原位生长法被负载于纺织纤维表面，纳米银颗粒介于1?50nm之间；该纳米银复合纺织材料展现了良好的催化功效，其可在室温条件下将硝基化合物、酯类化合物快速还原，有效的解决了当前酯类化合物还原反应的苛刻条件；该纳米银复合纺织催化剂易于制备、可重复利用、价格便宜、可用于规模化生产。本发明的纳米银复合纺织催化剂，可在室温下快速将芳香族硝基化合物还原为芳胺，可以在室温下，以水性溶剂为反应介质，可将酯类化合物还原为醇。本发明的纳米银复合纺织催化剂还可以循环利用。
【专利说明】
纳米银复合纺织催化剂及其应用
技术领域
[0001 ]本发明公开了一种纳米银复合纺织催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]纳米颗粒材料因其具有超高的表面积/体积比及独特的催化活性位点，其已开始 被用于催化反应中。然而，尽管纳米催化剂具有非常好的催化效能，分散的纳米材料在反应 液中非常容易团聚造成其不能被有效使用；同时，在化学结束后，催化剂的回收又是一项很 大的挑战，在回收的过程中，常常会采用离心法，其会造成纳米颗粒的团聚，从而使纳米颗 粒的二次催化效能急速降低。我们可以看到，发展简易、可负担的纳米催化剂及其回收技术 具有非常大的挑战，其中，将纳米催化剂分散、负载于固体支撑物上是一种行之有效的办 法。已有的固体支撑物包括:3丨0 2、1102、2抑2^1203、石墨烯、碳纳米管等，但是这些固体支撑 物对于纳米催化剂的回收也相对较为繁琐，因为这些固体支撑物常常以微米颗粒存在，通 常需要采用离心法、过滤法等方法进行回收。本专利研发者长期从事催化剂与催化反应的 研究，一直致力于寻找更加实用、方便、可负担的固体支撑物。我们注意到，纺织品有品类繁 多、价格便宜、柔软、具有高强度、具有耐洗性能等众多优点，是一种理想的固体支撑物，发 展纳米复合纺织催化剂前景广阔。
[0003]包含Au，Ag，Pd及Pt在内的众多纳米金属材料已展现了独特的催化效能，其中，纳 米银颗粒材料作为催化剂已被应用与甲基橙、甲基蓝及硝基酚的还原反应中，展现了独特 的催化功效。本发明发展了一种纳米银复合纺织催化剂，其对硝基化合物、酯类化合物展现 了超高的催化效能。芳香族氨基化合物是一种极为重要的有机原料，广泛用于染料、医药、 农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等生产中。芳香胺 的制备主要有含氨基的化合物缩合制备、硝基化合物的还原等。在芳香族硝基化合物还原 为相应的氨基化合物是精细化工生产制备芳胺的常用方法。硝基还原制备芳胺由于其操作 简便、原料便宜易得而广泛应用。实现这一过程的主要有以下方法，包括：（1)催化加氢法； (2)金属还原法；（3)水合肼还原法；（4)电化学还原法。以上方法需要较为繁琐及苛刻的反 应条件。酯还原反应制备醇类化合物是化学合成上相当的重要，当前较为常见的方法是采 用四氢铝锂在无水高温环境中对酯进行还原。但这种方法条件苛刻、后处理较为危险，不适 用于大规模的应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米银复合纺织催化剂及其应 用。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种纳米催化剂，由纳米银负载于纺织材料表面而成。
[0007] 上述纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤:将纺织材料在去离子水中洗涤并烘 干，然后置入硝酸银与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合水溶液中，浸渍;取出纺织材料并用 去离子水进行清洗，再将纺织材料在室温下置入5mM浓度的硼氢化钠水溶液中，浸渍，再清 洗、烘干便获得纳米银复合纺织品催化剂。
[0008] 在上述制备方法中，所述硝酸银的浓度为2.72mM，所述第一次浸渍的温度是60°C。
[0009] 上述纳米催化剂在作为还原反应催化剂中的应用。所述还原反应是指硝基化合物 或酯类化合物的还原反应。
[0010] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明的纳米银复合纺织催化剂，纳 米银颗粒通过原位生长法被负载于纺织纤维表面，纳米银颗粒介于l_50nm之间；该纳米银 复合纺织材料展现了良好的催化功效，其可在室温条件下将硝基化合物、酯类化合物快速 还原，有效的解决了当前酯类化合物还原反应的苛刻条件;该纳米银复合纺织催化剂易于 制备、可重复利用、价格便宜、可用于规模化生产，是一种新型的催化技术。本发明的纳米银 复合纺织催化剂，可在室温下快速将芳香族硝基化合物还原为芳胺，可以在室温下，以水性 溶剂为反应介质，可将酯类化合物还原为醇，这种方法易于规模化及工业化生产。另外，本 发明的纳米银复合纺织催化剂还可以循环利用。
【附图说明】
[0011] 图1:纳米银复合纺织催化剂电镜图片;A与B:天然棉质纺织品；C及D:纳米银复合 纺织品。
[0012] 图2:纳米银复合纺织催化剂的循环利用。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1:纳米银复合纺织催化剂的制备与标准
[0014] 纳米银复合纺织催化剂采用一步法原位生长合成法制备。白色棉质纺织品首先在 去离子水的环境中进行洗涤并烘干。取43克水洗棉布置入硝酸银与3-氨基丙基三乙氧基硅 烷的混合水溶液中（水温:60°C ,AgNO3浓度2.72mM)，浸渍10分钟;取出样品并用去离子水进 行清洗，再将样品在室温下置入5mM浓度的硼氢化钠水溶液中，浸渍10分钟，可观察到棉布 从白色逐渐变成黄色，显示出纳米银颗粒在纺织品上的形成，再经过后续的清洗和烘干过 程便可获得纳米银复合纺织品催化剂。
[0015] 如图1所示，所合成的纳米银复合纺织品中，纳米银颗粒约为10nm，其均匀的分布 在纺织纤维的表面。
[0016] 实施例2:纳米银复合纺织催化硝基化合物的还原反应
[0017] 以实施例1中的纳米银复合纺织品为催化剂，我们首先尝试了其催化硝基苯酚的 还原反应。具体的：取〇.2mmol 4-硝基苯酸，lmmol NaBH4及2cm2的纳米银复合纺织催化剂在 室温下混合于THF/H20(lml/lml)溶液中，通过对反应的跟踪可以发现，4-硝基苯酚可在3小 时内还原成4-胺基苯酚；同时，我们的阴性对照试验显示在不加入纳米银复合纺织催化剂 于反应体系中（其他反应条件相同），没有反应发生。
[0018] 表1:纳米银复合纺织催化硝基还原反应案例
[0020] 反应条件：0 · 2mmol底物，lmmol NaBH4以及2cm2纳米银复合纺织催化剂在THF/H20 (lml/lml)混合液中室温条件下搅拌，并通过TLC跟踪反应进程。a:TLC跟踪至反应结束为 止;b:纯化产率。c:反应在100 °C下进行。d:反应在12小时后还未有结束，停止纯化产物。
[0021] 同时，我们将该反应体系应用于其他底物中，如表1所示，纳米银复合纺织催化剂 对硝基化合物的还原反应展现了良好的催化效能。4-硝基苯酚和2-硝基苯酚可在室温条件 下快速还原获得产物。硝基苯的还原稍具难度，遂将其升温，便可成功还原。硝基吲哚也具 有较高的活性，其可在4小时内完成还原并获取较高的纯化产率。二氢吲哚的活性相对较 低，其需要10小时才能反应完成，纯化广率为91.2%。1-硝基-2-萘酸的还原效率则稍显缓 慢，经过12小时后的反应，反应产率为33.5%。需要特别指出的是，针对于2-(2-硝基苯基） 乙酸甲酯底物的还原时，不但硝基被还原为胺基，酯基也被还原为醇。
[0022] 实施例3:循环利用纳米银复合纺织催化剂催化硝基化合物的还原反应
[0023] 纳米银复合纺织催化剂的最大优势为其可以被循环使用，为了论证其可行性，我 们选用2-甲基-5-硝基-IH-吲哚为底物进行研究（因其还原产物与底物在色谱上容易分离 纯化）。我们以实施例2中的标准反应条件为实验条件，我们首先通过电感偶合等离子体分 析方法（ICP-MS)检测纳米银复合纺织催化反应结束后反应液中的银溢出含量，发现仅有 60ppb的银在反应液中出现，其含量非常低。
[0024] 另一方面，我们上述反应条件下评估纳米银复合纺织催化剂的可循环催化次数， 我们将反应时间控制在7小时，在室温下，第一次的反应可获取产物约为70%的纯化产率， 将催化剂直接从反应体系拿出后置入新的反应体系中，以此重复，如图2所示，前五次的循 环，我们可以获取一致的产率，第六次的产率为59%，第七次的产率为41 %。该实验可充分 证明纳米银复合纺织催化剂的可充分使用性。
[0025 ]实施例4:纳米银复合纺织催化大量硝基化合物的还原反应
[0026]基于实施例3的模型反应，我们评估2cm2的纳米银复合纺织催化剂是否可催化更 大量的反应规模。如表2所示，当我们将反应底物从0.2mmol的基础上增加4倍至Immol的情 况下，24小时后的转化率其可达到87% ;若反应底物的量增加到2_〇1时，转化率为57.9% ; 最后若反应底物的量增加到5mmo 1时，转化率为33.3 %，由此证明2cm2的纳米银复合纺织催 化剂便可催化大量的硝基化合物还原反应。
[0028]表2:纳米银复合纺织催化大量硝基还原反应
[0030] a转化率基于NMR分析所得。
[0031 ]实施例5:纳米银复合纺织催化酯类化合物的还原反应
[0032]正如我们在背景介绍里面所提到，酯类化合物的还原反应是当前的一个巨大挑 战，我们运用纳米银复合纺织催化剂尝试了如表3所示的多个酯类化合物的还原反应，可以 看到这些酯类化合物可被快速还原为对应的醇类产物，是一种醇类化合物的新型制备方 法。
[0034]表3纳米银复合纺织催化酯类化合物还原反应
[0036] a转化率基于NMR分析所得。
【主权项】
1. 一种纳米催化剂，其特征在于由纳米银负载于纺织材料表面而成。2. 权利要求1所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:将纺织材料在 去离子水中洗涤并烘干，然后置入硝酸银与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合水溶液中，浸 渍;取出纺织材料并用去离子水进行清洗，再将纺织材料在室温下置入5mM浓度的硼氢化钠 水溶液中，浸渍，再清洗、烘干便获得纳米银复合纺织品催化剂。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银的浓度为2.72mM，所述第一 次浸渍的温度是60°C。4. 权利要求1所述纳米催化剂在作为还原反应催化剂中的应用。5. 如权利要求4所述的应用，其特征在于所述还原反应是指硝基化合物或酯类化合物 的还原反应。
【文档编号】C07C211/52GK105921173SQ201610250767
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】刘洪均, 冯伟
【申请人】河南大学