膜堆叠件的制作方法
【专利摘要】一种制备膜堆叠件的工艺，其包括步骤：(i)在交替的阴离子交换膜和阳离子交换膜之间插入可固化粘合剂；和(ii)固化粘合剂；其特征在于，当所述粘合剂固化时，其具有小于70的肖氏A硬度和至少50％的断裂伸长率。
【专利说明】
膜堆叠件
技术领域
[0001] 本发明涉及膜堆叠件，涉及包含膜堆叠件的离子交换单元及其制备工艺。
【背景技术】
[0002] 已知例如反向电渗析单元和电渗析单元的离子交换单元（"IEU"）。
[0003] IEU通常包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的膜堆叠件。膜堆叠件包括交替的 稀释隔室和浓缩隔室，各隔室具有阳离子渗透膜壁和阴离子渗透膜壁。在反向电渗析 ("RED"）中，浓缩离子溶液通常经过稀释隔室给进，且离子浓度较低的溶液通过浓缩隔室给 进。在电渗析（"ED"）中，离子溶液通常通过所有隔室给进，其中通过施加电场，迫使离子从 稀释隔室中的溶液进入浓缩隔室中的溶液。
[0004] 在RED中，浓缩离子溶液通常为海水，且离子浓度较低的溶液通常是淡水或微咸 水。电力可通过环境友好型方式产生，即溶质穿过膜从稀释隔室中的浓缩溶液进入浓缩隔 室，在这一过程中伴随着堆叠件端部的电极之间的输出电力的产生。由各对膜之间的浓度 差所产生的电压很低，但通过增加膜堆叠件中的分开两种溶液的交替的阳离子交换膜和阴 离子交换膜的数量，可使该电压成倍增加。
[0005] ED使用与RED中所使用的膜堆叠件相似的膜堆叠件，但在该情况下，将电力施加在 堆叠件各端的电极上，以便从离子溶液中去除不需要的离子。例如，可用于将咸海水制备 为饮用水。
[0006] 上述RH)和ED技术都需要包括以交替方式布置的阴离子交换膜和阳离子交换膜的 膜堆叠件。
[0007] 有两种用于IEU的常规构造:第一种，板框式构造，和第二种，螺旋盘绕构造。
[0008] 例如，如图1所示，具有板框式构造的IEU通常包括使用栓接在一起的端板可释放 地固定在一起的交替的阳离子渗透膜和阴离子渗透膜。当膜随着时间的延长而被污染或损 坏时，可按照需要拧松端板并清洁或更换(单独的)膜。
[0009] 拆卸和重新组装板框式构造的IEU是一项耗时费力又困难的操作。要使堆叠件恢 复其之前高效无泄漏的性能，需要仔细将膜、垫片和垫圈对准。为防止泄漏，需要以高扭矩 紧固板框式构造的IEU，例如，通常需要I ONm到30Nm之间或更高的扭矩以防止泄漏。这些高 扭矩对用于制造板框式单元的组件(例如端板和螺栓)有较高的要求，且经常压缩堆叠件中 的隔室，增加压降并因此限制了流经单元的液体的流动。
[0010] WO 2004/051766提出以粘结电化学堆代替笨重的板框式膜堆叠件构造。这避免了 需要垫圈、0型环或相似设备将堆叠件的各组件密封在一起。WO 2004/051766提出化学处理 膜的非活性周界，以使它们在被组装到粘接电化学电池堆内后相对于含水量保持尺寸稳 定。然而，这样的化学处理涉及高度腐蚀性化学品，且执行起来棘手不便，增加了制备膜堆 叠件的复杂性和成本。
【发明内容】
[0011] 现在我们已发明制作膜堆叠件的工艺，避免了在膜周边进行复杂的化学处理的需 要。这个工艺可用于以快速且便利的方式制备具有低泄漏可能性的IEU。与传统板框式单元 不同，本发明所述的堆叠件可用于制备IEU，而无需较大的压缩扭矩以防止泄漏。
[0012] 根据本发明，提供了一种制备膜堆叠件的工艺，其步骤包括：
[0013] (i)在交替的阴离子交换膜和阳离子交换膜之间插入可固化粘合剂;和
[0014] (ii)固化粘合剂；
[0015] 其特征在于，当所述粘合剂固化时，其具有小于70的肖氏A(Shore A)硬度和至少 50%的断裂伸长率。
[0016] 在本说明书（包括其权利要求书）中，所使用的动词"包括"及其变式为非限制含 义，表示包含本词后方所跟的项目，但不排除未特别提到的项目。此外，由不定冠词"一个 (a)"或"一个(an)"限定的要素的引用，不排除存在一个以上该要素的可能性，除非上下文 中明确指出该要素有一个且仅有一个。因此，词语"一个"或"一个"通常表示"至少一个"。为 了简洁起见，在下文中我们会经常将固化时具有小于70的肖氏A硬度和至少50%的断裂伸 长率的可固化粘合剂简单称为"可固化粘合剂"。相似地，引用固化时的这种可固化粘合剂 将通常缩写为"固化的粘合剂"。
[0017] 在一个实施例中，布置阴离子交换膜和阳离子交换膜，从而所述膜堆叠件包括交 替的稀释隔室和浓缩隔室，各隔室由阳离子渗透膜和阴离子渗透膜限定，且各隔室的至少 两个边缘通过固化可固化粘合剂固定在一起，从而固定在一起的边缘限定液体可流经隔室 的方向。
【附图说明】
[0018] 现在，本发明将参照附图进行描述，其中：
[0019] 图1表示现有技术下板框式构造的IEU。
[0020]图2是根据本发明的膜堆叠件的示意性立体图。
[0021]图3a至3e是示出了使用平面纹理膜的本发明实施例的示意性侧视图。
【具体实施方式】
[0022]图1展示了现有技术下板框式构造10的IEU。现有技术的IEUlO具有矩形框架12。框 架12包括由金属制成的刚性前板14和刚性后板16。前板14和后板16通过多个系杆或螺栓18 以非永久性方式可释放地固定在一起。
[0023]可通过图2中示意性示出的本发明的工艺制备非螺旋盘绕式膜堆叠件（或平面 堆）。堆叠件包括三个平面阴离子交换膜1和三个平面阳离子交换膜2,各膜通过插在两膜之 间的粘合剂线3和3'（三个在前方，三个在后方，每侧两个)沿两个相对的边缘永久性固定到 下一个膜上。各对膜1和2以及粘合剂线3和3'限定隔室。粘合剂线3和3'还限定液体可流经 隔室的方向。箭头4x和4y展示了液体可以流经图2中所示五个隔室的每个的方向。通过将粘 合剂线3和3'的位置从一个膜对交替到下一膜对，可形成错流排列，其中流经交替浓缩隔室 的液体以不同的方向流至流经交替稀释隔室的液体。在图2中所示的矩形IEU中，液流经过 各隔室的方向与液流经过下一隔室的方向垂直，从而产生错流构造。
[0024]图3a至3e示出了本发明的实施例，其中交替阴离子交换膜和阳离子交换膜中的一 个或两个包括纹理表面轮廓。在图3a至3e中，隔室5由阳离子渗透膜2和阴离子渗透膜1限 定，通过插入膜之间的固化粘合剂3沿着两个边缘永久地固定在一起。在图3a中，阳离子交 换膜2的内表面具有纹理表面轮廓，纹理表面轮廓包括内部凸部7a，内部凸部7a能够保持阴 离子交换膜1和阳离子交换膜2分开，而无需在隔室内设置分隔垫片(也称为垫片元件）。除 阳离子交换膜2的内表面和外表面具有包括凸部7a和7b的纹理表面轮廓外，图3b与图3a类 似。在图3b的实施例中，内表面凸部7a可保持阴离子交换膜1和阳离子交换膜2分开(保持所 示隔室5开启），且外表面凸部7b可保持下一隔室(未示出）的外表面分开。在图3c中，阳离子 交换膜2的内表面包括凸部7a，且阴离子交换膜1的外表面包括凸部7b。在图3d中，阳离子交 换膜2和阴离子交换膜1的内表面包括凸部7a，从而增加了液体在流经隔室5时的湍流。在图 3e中，阳离子交换膜2和阴离子交换膜1的内表面和外表面包括凸部7a和7b，从而增加了液 体在流经隔室5时的湍流，并增加了隔室高度。
[0025] 在优选实施例中，一个或多个阴离子交换膜和阳离子交换膜包括纹理表面轮廓。 通过这种方式，可以制备包括隔室的膜堆叠件，各隔室包括两个内壁和两个外壁，其中，内 壁中的至少一个(最好是两个内壁)和外壁中的至少一个(最好是两个外壁)具有纹理表面 轮廓。该优选设置如图3b、3c和3e中所示，且其具有优于图3a和3d中所示实施例（其中隔室 的外壁缺少纹理表面轮廓）的优势，即可以省去浓缩隔室和稀释隔室中的垫片，从而简化了 膜堆叠件的制造方法，并降低了成本。
[0026] 在优选实施例中，阳离子渗透膜和/或阴离子渗透膜具有纹理表面轮廓，可保持所 述膜隔开和/或防止彼此接触。通过这种方式，可省去通常设置在浓缩隔室和稀释隔室中的 垫片元件，从而保持膜分开并确保液体自由流经隔室。因此，可以制备不含或含有较少垫片 元件的膜堆叠件，从而降低了 IEU的整体成本。
[0027] 使用纹理表面轮廓而不使用垫片元件以产生空隙，液体可流经所述空隙，还具有 降低污染的优点，从而减少停机时间和减少装置维护。
[0028]可选地，然而，工艺进一步包括将垫片元件插入在交替的阴离子交换膜和阳离子 交换膜之间的步骤。在本实施例中，粘合剂还可选地将垫片元件与阴离子交换膜和阳离子 交换膜固定在一起。
[0029]可选地，工艺进一步包括在步骤（i)前处理阴离子交换膜和/或阳离子交换膜的步 骤，以增强膜与粘合剂之间的粘合。该处理包含化学处理(例如，蚀刻或与粘合增进剂或粘 合底涂剂接触)和/或物理处理（例如，通过等离子处理、电晕处理或火焰处理)和这些方法 的组合。
[0030] 可固化粘合剂可通过任何合适技术插入在交替的阴离子交换膜与阳离子交换膜 之间。一般地，将可固化粘合剂施加于阴离子交换膜或阳离子交换膜上，且然后将相反电荷 的阳离子交换膜或阴离子交换膜施加于可固化粘合剂。
[0031] 粘合剂一般通过粘合剂施加装置施加于阴离子交换膜或阳离子交换膜的边缘或 周边，例如，喷胶枪，如果需要的话，可由机器人操作。
[0032] 如果需要的话，可使用插入在膜之间的可固化粘合剂的厚度来影响隔室的膜间距 离/高度。
[0033]所使用的可固化粘合剂可以是市售非水溶性粘合剂，其固化时具有小于70的肖氏 A硬度和至少50%的断裂伸长率。一般地，在各对膜之间插入可固化粘合剂线，以将它们永 久固定在一起。可固化粘合剂线可为直线，且与膜的边缘平行，但是可选地，也可以采用可 固化粘合剂的波浪形线的形式。甚至可以多点或多条的形式施加粘合剂，当膜被压在一起 时，其合并在一起以提供连续的粘合剂线。在优选实施例中，固化的粘合剂不具有导电性或 离子传导性。
[0034]固化的粘合剂优选地在在膜之间提供水密密封。
[0035]优选地，可固化粘合剂位于所述膜的边缘或距边缘的较短距离处(例如，在膜宽度 的外侧30%以内，尤其在膜宽度的外侧25%以内，尤其在膜宽度的外侧20%内）。
[0036]可固化粘合剂优选为固化时提供软性的固化的粘合剂。其具有的优势是，如果固 化的粘合剂和膜之间的粘合破裂，固化的粘合剂仍可通过充当膜之间的传统垫圈起到密封 剂的功能。柔软性还可用于容纳膜的尺寸变化，例如，由于溶胀或水流压力波动造成的尺寸 变化。
[0037]优选地，固化的粘合剂的纹理匹配膜的纹理。
[0038]因此，固化的粘合剂优选为软性。固化的粘合剂的柔软性以肖氏A硬度单位适当表 达，且可使用硬度计测量，肖氏A硬度可根据ISO 868测量。固化的粘合剂优选为具有小于70 的肖氏A硬度，进一步优选为小于65。优选地，固化的粘合剂具有至少10的肖氏A硬度。
[0039] 优选地，固化的粘合剂具有高度弹性。弹性程度可表示为断裂伸长率，也称为工程 抗拉强度，且可通过拉伸试验机器测量。因此，优先选择粘合剂和固化条件，这样，步骤(ii) 可获得具有至少50%，进一步优选为至少100%的断裂伸长率的固化的粘合剂。
[0040] 粘合剂的抗拉强度和断裂伸长率可通过ISO 37的方法测量(即在隔离固化时粘合 剂的样品上测量）。
[0041] 当膜堆叠件并入壳体时，固化的粘合剂的抗拉强度往往并不重要。优选地，固化的 粘合剂具有>0.4N/mm2，进一步优选为>0.5N/mm 2的抗拉强度。
[0042] 可固化粘合剂的粘度优选为足够高，以使可固化粘合剂在步骤（i)和（ii)期间保 持在膜之间的所需位置上。另一方面，可固化粘合剂的粘度优选为足够低，以使可固化粘合 剂能够在步骤（ii)中被固化之前流入并填充膜之间的任何缝隙，尤其当膜具有纹理时。考 虑到这些因素，可固化粘合剂优选为当在23°C下以0.1 iT1的剪切速率测量时，具有10至 1000 OPa. s，进一步优选为20至1000 Pa. s的粘度。粘度可通过流变仪测量，例如，来自安东帕 公司（Anton Paar GmbH)的Physica MCR301 流变仪。
[0043]可固化粘合剂优选为触变性的。
[0044] 选择用于该工艺的可固化粘合剂可在一定程度上受将粘合在一起的膜的组分和 其表面特性的影响。合适的粘合剂包含有机硅粘合剂、双组份聚氨酯粘合剂和热熔粘合剂， 这里只举几例。热熔粘合剂可用于耐高温的膜。然而，热熔粘合剂并不优选用于不耐高温的 膜，因为它们会再熔化，使膜堆叠件失效。
[0045] 通常不优选环氧粘合剂，因为其经常产生具有低断裂伸长率的坚硬的固化的粘合 剂。
[0046] 粘合剂优选为有机硅粘合剂。这是因为有机硅粘合剂固化时往往是柔性的，且具 有较长的断裂伸长度。合适的有机硅粘合剂的实例包含来自奥托化学（Otto Chemie)的 Ottocol 1有机硅粘合剂(例如，OttocoUd) S610和S640，双部分烷氧基聚硅酮）；SikasiKi 有机硅密封剂（例如，Sikasi丨?SG-丨 8、SG-20、SG-500、SG-500CN、SG-550、GS-621、IG-25、 IG-25HM ?1118、恥-305^'^-355、肥-6055、卩5-665和卩5-6655〇;来丨'丨3丨1^_@的沿1?^16叉? 和S ikab ond㊣有机娃粘合剂;来自硕士邦德(Ma s t e r b ο n d)的M as te r s i I ?有机娃粘合剂； 来自太阳公司(Permatex)的有机娃密封剂。
[0047]粘合剂还包含聚氨酯粘合剂，例如，来自3M?的Powerl ine和Marine粘合剂;来自拜 耳公司（Bayer)的Desm〇seal?S粘合剂；及混合型粘合剂，例如，来自瓦克化学(Wacker Ch em i e )的Geniosil?粘合剂和3M?的混合型粘合剂。环氧基粘合剂的一个实例是 Duralc〇?4538N，其具有小于70的肖氏A硬度和超过50%的断裂伸长率，其固化剂/树脂比优 选为至少约2: LDuralco? 4538N可从Cotronics公司获取。
[0048] 可固化粘合剂可选地包括其他组分，例如，加固材料或加固珠。加固材料和加固珠 用于构建膜之间的恒定距离并有助于构建均匀高度的隔室。
[0049] 加固材料可以是，例如，条形带，其可以是无孔或多孔的，且在两侧承载粘合剂，例 如，双面胶带。例如，在本工艺中，可以在交替的阴离子交换膜和阳离子交换膜之间插入两 面承载可固化粘合剂的胶带。
[0050] 所使用的胶带可以是，例如织物或非织物。当胶带是多孔的时，其优选为被可固化 粘合剂浸透。
[0051 ]双面胶带是市售的，且其包含，例如，来自3M?的VHB胶带。
[0052]可选的加固珠可由任何合适的材料制成，例如，玻璃、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、交联的聚甲基丙烯酸甲酯乙烯甲基丙烯酸、聚苯乙烯和交联的聚苯乙烯二乙烯 基苯。加固珠的型号可基于所需的膜间距离来选择。间隔珠的最佳数量在相对于粘合剂的 重量的〇. 5wt %至50wt %之间。
[0053]优选地，选择一种可固化粘合剂，即使在使用膜堆叠件时，其能在膜之间产生强固 粘合。在使用中，堆叠件可暴露于各种液体(例如，淡水、微咸水、海水、咸水等），高温，高或 低pH等。
[0054] 可固化粘合剂可通过任何合适的工艺固化，例如，通过加热、照射、高湿度、蒸发、 老化、聚合和/或与固化剂或硬化剂接触。也可使用方法的组合。步骤（ii)产生固化的粘合 剂，其将阴离子交换膜和阳离子交换膜固定在一起。
[0055] 所选的用于固化可固化粘合剂的工艺一般被选择为匹配在工艺中使用的特定粘 合剂。
[0056] 所选的固化粘合剂的方法一般取决于所用的固化剂的类型。
[0057] 步骤(ii)优选在10至100°C，进一步优选为18至80°C的温度下执行。
[0058]虽然不希望受到任何特定理论的限制，但是，据信，通过使用固化时具有小于70的 肖氏A硬度和至少50%的断裂伸长率的粘合剂，膜堆叠件能够更好地应对使用中堆膜溶胀 引起的应力和应变。当相邻的阳离子膜和阴离子膜在不同程度上溶胀时，固化的粘合剂的 柔软性允许其在某种程度上延展。这可与硬性粘合剂的使用对比，其中膜与液体的后续接 触可能引起膜在不同程度上溶胀，且相对于彼此变形，在刚性粘结上产生较大的应力和应 变，其可能破裂并因此引起使用中的膜间泄漏。
[0059] 在一个实施例中，膜优选为用当使用膜堆叠件时将与膜接触的液体溶胀。通常膜 用水(例如，水蒸气)或水溶液溶胀，例如盐溶液(例如，盐水、海水或微咸水）。
[0060] 为了确保膜在执行步骤(ii)中处于溶胀状态(如果需要溶胀状态），工艺可使用湿 润的阴离子交换膜和阳离子交换膜。或者，工艺可选地进一步包括在执行步骤(ii)前/或期 间溶胀阴离子交换膜和阳离子交换膜的步骤。以这种方法，可确保用于步骤（ii)的膜处于 溶胀状态。
[0061 ]可以通过任何合适的工艺溶胀所述膜。例如，可以将液体(例如，水或水溶液)施加 于膜上，可选地在可固化粘合剂被插入膜之间前擦去膜的多余液体(例如，通过将可固化粘 合剂施加于其中一个膜上，并然后将相反电荷的膜施加于承载可固化粘合剂的膜上）。或 者，可以通过将膜暴露于高湿度空气或盐溶液中，例如，使膜溶胀到与膜用于堆叠件时发生 的溶胀相同或相似的程度。
[0062] 优选地，执行步骤(i i)时，膜处于溶胀状态，其基本与使用堆叠件时所述膜所处的 溶胀状态相同。例如，执行步骤（ii)时，膜的溶胀程度优选为膜在使用时的溶胀程度的+/_ 2 %以内，进一步优选为+/-1 %以内。
[0063] 膜溶胀的程度（"ES"）可通过执行下面方程式(1)所示的计算来确定。
[0064] ES = [ ( U*-L=f*) /Lm] * 1 〇〇 %
[0065]方程式（1)
[0066]其中：
[0067] L书!是膜在环境条件下的宽度(例如，25°C且相对湿度30%);且 [0068] U额R是膜溶胀后的宽度。
[0069] 宽度方向是膜展示最大溶胀的方向(X或Y)。
[0070] 当膜包括支撑物时(例如，膜是复合膜），ES可受支撑物的特性的影响。
[0071] 优选地，ES的平均值在使用中的膜的溶胀的最大程度的2%以内，即，在使用中当 所述膜浸入具有浓度代表性的水性盐溶液中时将经历的溶胀。例如，如果用在堆叠件中的 膜的ES是4%，那么用在本工艺的步骤⑴和/或（ii)中的相同的膜的ES优选为2%至6%。 [0072] 在一个实施例中，在60%以上，优选为70%以上，特别是80%以上，更进一步是 90%以上的相对湿度中执行步骤(ii)。最佳的相对湿度取决于膜的特性和将使用所述膜的 应用。事实上，可甚至在高达100%的相对湿度中执行步骤（ii)。然而，完全湿润较不优选， 因为在某些情况下，实现良好的粘合到湿润的膜表面更加困难。因此，优选地，在100%以下 的相对湿度中执行步骤(i i)。
[0073] 当在60%以上的相对湿度中执行步骤(ii)时，通常会在固化粘合剂前为膜溶胀留 出时间。
[0074] 可用于转换阴离子交换膜和阳离子交换膜至溶胀状态的条件可以相同或不同，因 为用于膜堆叠件中的阴离子交换膜和阳离子交换膜溶胀的程度通常不同。
[0075] 因此，工艺可选地包括溶胀阴离子交换膜和溶胀阳离子交换膜的步骤，其中用于 溶胀阴离子交换膜的方法与用于溶胀阳离子交换膜的条件相同或不同。例如，溶胀阳离子 交换膜的相对湿度（"RH"）可比用于溶胀阴离子交换膜的RH高，例如，至少高出10%。为了方 便处理，可以选择相同的条件。
[0076] 还可以使用水或盐溶液溶胀阴离子交换膜和阳离子交换膜，例如，其中一个膜使 用水或盐溶液溶胀，且另一个使用具有较高盐浓度的盐溶液溶胀(例如，浓度至少高出0.5 摩尔/升，优选为至少1. 〇摩尔/升）。
[0077] 当用于步骤(i)的膜第一次与可固化粘合剂接触时，可处于或不处于溶胀状态。例 如，当用于步骤(i)的膜第一次与可固化粘合剂接触时，可处于溶胀状态(例如，部分溶胀或 完全溶胀）。或者，当用于步骤(i)的膜第一次与可固化粘合剂接触时，可以是非溶胀的（例 如，干燥的），且在与固化粘合剂接触后和在步骤（ii)前或期间，所述膜被溶胀。因此，本工 艺可选地包括在步骤(i)和（ii)之间或在步骤(ii)期间溶胀交替的阴离子交换膜和阳离子 交换膜的步骤。
[0078]本工艺可选地包括在防止膜堆叠件干燥的条件下贮存膜堆叠件的步骤（iii)。因 此，可选择地在防止膜堆叠件干燥的防水容器中贮存膜堆叠件。这样，可以避免由膜从溶胀 状态变为干燥非溶胀状态引起的施加在固化的粘合剂上的应力和应变，并因此减少由于固 化的粘合剂失效引起的膜堆叠件爆裂的可能性。优选地，阴离子交换膜和阳离子交换膜基 本是无孔的，例如，他们包括平均直径小于Inm的孔。
[0079]膜可选地具有纹理表面轮廓，且在事实上纹理表面轮廓的存在是优选的，因为纹 理表面轮廓可用于保持堆叠件中的膜分开，保持隔室开启并允许液体自由流经隔室。此外， 可使用所述纹理表面轮廓而不在堆叠件中包含垫片元件，从而简化堆叠件的生产方法，并 降低其成本。
[0080] 本发明的工艺特别适用于制备包括一个或多个具有纹理表面轮廓的膜的膜堆叠 件。板框式构造的堆叠件一般依靠压缩力以防止膜间的泄漏。然而，当膜中的一个或多个具 有纹理表面轮廓时，可能难以实现水密密封，因为由纹理引起的缝隙可能在膜之间产生泄 漏。然而，本工艺的步骤（i)可用于填充由表面纹理引起的膜间的任何缝隙，因此减少膜间 泄漏的机会。虽然可能为了防止由周边纹理表面轮廓引起的泄漏而使用在其中心具有纹理 表面轮廓、在其周边没有轮廓的膜来制备板框式构造的膜堆叠件，但是这比生产连续片的、 沿其整个长度具有均匀的纹理表面轮廓的膜更复杂、更昂贵，且更不适于大规模生产。
[0081] 优选地，可选纹理表面轮廓的纹理包括凸部。凸部的形状可有多种变化，且是不规 则的，但其优选形状为规则的，以便构建在其表面上至少90%的部分具有均匀渗透特性的 纹理膜，其表面在使用堆叠件时与或将与液体接触（因此，排除表面的与其他膜粘合的部 分）。合适的凸部和凹部的实例包含圆锥、多角锥体(例如，三角锥、四角锥和六方锥）、半球 体、平顶体(例如，四方平顶体、三角平顶体和圆形平顶体）、拱形体、圆形截锥、截棱锥、菱形 体、短脊和其中两种或以上形状的结合。
[0082]阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的平均距离被称为"隔室的高度" "膜间距离" 或"IMD"。优选地，所述IMD最大为1mm，进一步优选为最大为0 · 5mm。IMD可通过测量在（固定 的）边缘处的单元的总(平均)厚度并减去膜的除凸部外的厚度来确定，突部作为单独层测 量，除以隔室数量。优选地，IMD由固定在一起的边缘处确定。
[0083] 优选地，纹理表面轮廓包括凸部，其至少80% (优选为100%)具有在20mm以下的所 有方向（长度、宽度和高度)上的最大尺寸。
[0084]优选地，纹理表面轮廓包括凸部，其在所有方向（长度、宽度和高度)上的最大尺寸 为0.04至10mm，进一步优选为0.05至6mm。
[0085] 优选地，纹理表面轮廓包括由至少0.1mm的平均距离彼此隔开的凸部，在凸部的底 部测量时，平均距离进一步优选为至少〇.5111111，例如1、2、4、8、12或2〇111111。
[0086] 在一个实施例中，膜堆叠件优选为沿x、y和z轴中的两条具有矩形截面轮廓，沿第 三条轴具有η边形的截面轮廓，其中η为不小于4的偶数整数，如4、6、8、10或12。例如，膜堆叠 件可沿X和y轴具有矩形截面轮廓，沿Z轴具有六边形截面轮廓。优选地，沿X、y和Z三个轴都 具有矩形截面轮廓，例如，各所述截面轮廓可分别为正方形或长方形。
[0087] 通常，阴离子交换膜和阳离子交换膜具有基本相同的尺寸和形状。因此，阴离子交 换膜和阳离子交换膜可叠合(一个在另一个上方），形成箱型堆叠件。
[0088] 当膜为矩形时，矩形膜最长边与最短边的长度比优选为〈6:1，进一步优选为〈4:1， 例如〈2:1或大约1:1。
[0089] 优选地，堆叠件包括一个以上浓缩隔室和一个以上稀释隔室，进一步优选为至少 20个，特别是30到1000个浓缩隔室和至少20个，特别是30到1000个稀释隔室。
[0090] 膜堆叠件优选为错流膜堆叠件。
[0091 ]本发明的所述膜堆叠件优选为平面的，即，不是螺旋盘绕的。
[0092] 根据本发明的第二特征，提供了一种通过根据本发明的第一个方面的工艺获得的 膜堆叠件。
[0093] 根据本发明的第三特征，提供了一种离子交换单元，其包括阳极、阴极和根据本发 明的第二个方面的膜堆叠件。
[0094] IEU可选地包括一个以上根据本发明的膜堆叠件，优选地，每个堆叠件包含阳极和 阴极。
[0095]本发明的第三特征的IEU优选具有板框式构造。
[0096]在一个或两个表面上具有纹理表面轮廓的阴离子交换膜和阳离子交换膜可通过 多种方法中任何一种由缺少纹理表面轮廓的膜制备。例如，可通过所谓的（压印）卷对卷原 理在单一生产线上以高效划算的方式将纹理表面轮廓施加到缺少纹理表面轮廓的膜上。
[0097] 在另一方法中，可通过实施挤压工艺（可选地，还实施上述压印工艺）制造在一个 或两个表面上具有纹理表面轮廓的膜。在另一方法中，可通过例如在纹理表面上铸膜的方 法来获取具有纹理表面轮廓的膜。
[0098] 或者，可通过包括圆网印花、平板网印、凹印、狭缝涂布、分配器印刷等的工艺将纹 理表面轮廓施加到缺少该表面轮廓的膜上。应理解所用涂布方法取决于涂层材料上所采用 的其他物质。
[0099]根据本发明的第二个方面的膜堆叠件可作为IEU中包含的模块化单元被提供(数 量不限）。因此，本发明的一方面提供了一种包括多个模块化单元的IEU，各模块化单元包括 根据本发明第二个方面的堆叠件。可通过在必要时更换或添加模块化单元相对轻松地组 装、拆卸、扩展和维护IEU。
[0100]可选地，各模块化单元具有阴极和阳极。在ED单元的情况下，模块化单元优选为进 一步包括在阳极和阴极之间施加电压的方法。
[0101 ]包括多个模块化单元的IEU可选地进一步包括使已通过一个模块的液体进入单元 的另一模块的工具，例如一条或多条管道。
[0102 ]模块化单元互相可进行串联或并联连接。
[0103] 优选地，IEU包括速释固定工具，以便轻松地将模块化单元与IEU连接，并轻松地将 模块化单元从IEU释放。
[0104] 在一个优选实施例中，堆叠件包括刚性、紧凑的壳体。
[0105] 根据本发明的第四方面，提供了一种根据本发明的堆叠件或模块，以及用于在运 输期间保护堆叠件或模块的包装，其中堆叠件或模块位于包装内。优选地，包装是防水的。 其防止膜堆叠件干燥和防止膜在储存和/或运输期间恢复到非溶胀状态。
[0106] 包装可为任何适合于邮递、速递或其他输送服务运输堆叠件或模块的包装。一般 地，包装为气密的，例如，包装可包括含有堆叠件或模块的密封塑料袋或筒。
[0107] 尽管本发明的堆叠件主要在RED或ED中使用，其也可用于需要包含阳离子膜和阴 离子膜的堆叠件的其他目的，例如，用于如流过式电容器(FTC)中的连续电去离子(CEDI)、 电容去离子，用于如除氟或回收酸的唐南或扩散渗析(DD)，用于有机溶剂脱水、水的电解 (EL)或氯碱生产的渗透蒸发。上述所有均为IEU。
[0108] 根据本发明的第五个方面，提供了 ED装置、RED装置、电去离子模块或扩散渗析设 备，其包括一个或多个根据本发明的第二个方面的膜堆叠件。电去离子模块优选为连续电 去尚子模块。
[0109] 当IEU用于反向电渗析时，IEU优选包括使盐水流经稀释隔室的入口和使具有较低 溶质含量的水流经浓缩隔室的入口。
[0110] 本发明的第三、第四和第五个方面的优选设置(例如，优选的膜、密封件和表面轮 廓等)如与本发明的先前方面相关所述。
[0111] 实例丨至?及比较实例 [0112] 缩写词
[0113] AMPS是来自杭州（中国）的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[0114] DMAPAA-Q是一种来自科琴公司（Kohjin)(日本）的75wt%的N，N-二甲基氨基甲基 氯季化物的水溶液。
[0115] MBA是来自西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich)的N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
[0116] MeHQ是一种来自默克公司(Merck)的聚合抑制剂，氢醌单甲醚。
[0117] IPA是来自壳牌公司（Shell)的2-丙醇。
[0118] Darocur? 1173是一种来自巴斯夫化学公司（BASF)的光引发剂。
[0119] LiNO3是硝酸锂。
[0120] LiOH. H2O是一水氢氧化锂。
[0121] Sikasil? SG500、WS-606S、AS-787SL、Sikaflex? 228和290i DC和Sikabond? plus TFN是来自瑞士西卡公司（SIKA AG)的粘合剂。
[0122] Ottocoll? S610是一种来自德国奥托化学(Otto Chemie)的粘合剂。
[0123] Araldite? 2022是一种来自亨斯曼公司（Huntsman)的双组分增韧甲基丙稀酸酯 粘合剂系统。
[0124] 用于实例1至7的粘合剂的抗拉强度和断裂伸长率由供应商提供且通过ISO 37的 方法测定。
[0125] 用于实例1到7的粘合剂的肖氏A硬度值由供应商提供，根据IS0868测定。
[0126] 用于实例Cl的粘合剂的抗拉强度和断裂伸长率由供应商提供且根据IS0178测定。
[0127] 由供应商提供的用于实例Cl的粘合剂的硬度是D75(根据IS0868测定的肖氏D硬 度），其对应于肖氏A硬度值>100。
[0128] 粘合质量由人工检查确认，且评分如下：
[0129 ]-表示不充分粘合，膜没有彼此粘合。
[0130] +表示充分粘合，但是可通过施加力分离膜。
[0131] ++表示优异粘合，只有破坏膜才能将其分离。
[0132] 阶段A:制备阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)
[0133] 手动使用120μπι线缠绕棒，以大约5米/分钟的速度，将表1中所描述的组合物各自 施加(分别)到铝制地下载体上。将非织物支撑物(来自科德宝过滤科技的Novatexx?2223-10)施加到组合物上。非织物支撑物用组合物完全浸透。随后，使用4微米线缠绕棒式涂布器 调平组合物。组合物的温度大约是50°C。
[0134] CEM和AEM通过以30米/分钟的速度（单程)使用来自融合UV系统公司（Fusion UV System)的Light Hammer LH6固化浸入非织物的组合物来制备，Light Hammer LH6配备有 以100 %亮度工作的D型灯泡。曝光时间是0.47秒。将生成的AEM和CEM膜干燥储存。
[0135] 藍
[0137] 盐浓度对溶胀的影响
[0138] 表2示出了上述AEM和CEM在水中和在氯化钠溶液中的溶胀情况。溶胀程度（"ES"） 使用上述方程式（1)计算。
[0139] 表2-盐浓度对溶胀的影响
[0141] 表2示出了ES受到在使用期间与膜接触的液体的盐浓度的影响。ES随着盐浓度增 加而减小。ES也在两种膜类型间存在显著差异。
[0142] 湿度对溶胀的影响
[0143] 表3示出了在上述阶段A中描述的AEM和CEM在不同湿度值中的溶胀情况。ES使用上 述方程式(1)计算。
[0144] 表3-湿度对溶胀的影响
[0146] 如上述表3所示，溶胀程度随着相对湿度的增加而增加。溶胀程度在两种不同膜类 型间存在显著差异。
[0147] 阶段B:膜堆叠件的制备
[0148] 对阶段A中描述的CEM和AEM膜的表面施加轻微电晕处理。通过将生成的膜暴露于 25 °C下相对湿度为98 %的空气中12小时来使生成的膜溶胀。AEM膜的溶胀程度（"ES"）是 3.5%，CEM膜的溶胀程度为6.5%。在第二系列试验中，AEM膜和CEM膜于25°C下在纯净水中 平衡两小时。AEM膜的ES是3.4%，所述CEM膜的ES是6.5%。将生成的溶胀膜切成16*16cm的 尺寸。然后，错流膜堆叠件如下制备：
[0149] 步骤(i)
[0150] 将可固化粘合剂插入如上所述的25°C下在98%RH中溶胀的交替的16*16cm的正方 形阴离子交换膜和阳离子交换膜之间，过程如下。将粘合剂（宽度约IOmm)施加到正方形阴 离子交换膜的相对边缘上。将PES垫片（厚度约0.300mm)放置于膜的顶面上，然后将正方形 阳离子交换膜施加到承载粘合剂和垫片的正方形的阴离子交换膜上。将另外的可固化粘合 剂（宽度约IOmm)沿着与黏在上述层上的边缘垂直的边缘施加到正方形阳离子交换膜的相 对边缘上。将另一 PES垫片(厚度为0.300mm)和阴离子交换膜施加到承载可固化粘合剂和垫 片的正方形阴离子交换膜上。重复该步骤以构建包括5个膜和4个垫片的层叠件。
[0151] 步骤(i i)固化粘合剂
[0152] 将Ikg的重量放置在步骤（i)中获得的层叠件上，并通过在25°C下90%的相对湿度 中老化24小时来固化可固化粘合剂。湿度被用来固化粘合剂。固化后，切掉边缘以获取所需 尺寸的堆叠件。
[0153] 测试结果
[0154] 使用各种可固化粘合剂的如上述阶段B制备的膜堆叠件的测试结果如下表4所示：
[0155] 表4
[0158] *75 肖氏 D值
[0159] # 根据 IS0178 测定。
[0160] 阶段C: IEU(RED单元）的制备
[0161] 制备8个RED单元，每个包括仅上述实例1至7和Cl中的一个获取的堆叠件。每个RED 单元均具有板框式构造，且包括(a)端板；（b)在底部端板上包括阳极的电解质室；（c)在电 解质室上的相关膜堆叠件；（d)带有歧管的侧板；（e)在顶部端板上包括阴极的第二电解质 室；（f)入口；和(g)出口。端板与电解质室以及它们之间的堆叠件使用INm的扭矩栓接在一 起。
[0162]由良好实施的实例1至7所描述的堆叠件获得的RED单元产生0.63至0.72W/m2之间 的功率密度输出，且甚至在使用3次、每次5小时后未发生泄漏。相比之下，由实例Cl所描述 的堆叠件获得的RH)单元在大约1小时后的第一次测验中开始泄漏。
【主权项】
1. 一种制备膜堆叠件的工艺，包括以下步骤： (i) 在交替的阴离子交换膜和阳离子交换膜之间插入可固化粘合剂；以及 (ii) 固化粘合剂； 其特征在于，所述粘合剂固化时具有小于70的肖氏A硬度和至少50%的断裂伸长率。2. 根据权利要求1所述的工艺，其中，所述粘合剂固化时具有小于65的肖氏A硬度和至 少100%的断裂伸长率。3. 根据前述权利要求的任一项所述的工艺，其中，所述粘合剂固化时具有至少10的肖 氏A硬度。4. 根据前述权利要求的任一项所述的工艺，其中，在进行步骤（ii)时，所述膜处于溶胀 状态。5. 根据前述权利要求的任一项所述的工艺，其中，通过包括以下步骤的工艺将所述可 固化粘合剂插入在所述交替的阴离子交换膜和阳离子交换膜之间:将所述可固化粘合剂施 加到阴离子交换膜或阳离子交换膜上，以及然后将带有相反电荷的阳离子交换膜或阴离子 交换膜施加到所述可固化粘合剂上。6. 根据前述权利要求的任一项所述的工艺，其中，布置阴离子交换膜和阳离子交换膜， 使所述膜堆叠件包括交替的稀释隔室和浓缩隔室，各隔室由阳离子渗透膜和阴离子渗透膜 限定，且通过固化所述可固化粘合剂将各隔室的至少两个边缘永久固定在一起，使固定在 一起的边缘限定液体流经隔室的方向。7. 根据前述权利要求的任一项所述的工艺，其中，阳离子渗透膜和/或阴离子渗透膜具 有纹理表面轮廓。8. 根据前述权利要求的任一项所述的工艺，还包括在步骤（i)之前处理所述阴离子交 换膜和/或所述阳离子交换膜的步骤，以增强膜与粘合剂之间的粘合。9. 根据前述权利要求的任一项所述的工艺，其中，所述膜堆叠件是错流膜堆叠件。10. 根据前述权利要求的任一项所述的工艺，其中，当在23°C下以Ο.Ι?Γ1的剪切速率测 量时，所述可固化粘合剂具有l〇Pa. s至lOOOOPa. s的粘度。11. 根据前述权利要求的任一项所述的工艺，其中，所述膜堆叠件不含垫片元件。12. -种根据前述权利要求的任一项所述的工艺获得的膜堆叠件。13. -种包括根据权利要求12所述的膜堆叠件的离子交换单元。14. 一种制品，包括根据权利要求12所述的膜堆叠件和用于在运输期间保护所述膜堆 叠件的包装，其中，所述膜堆叠件位于所述包装内。15. -种电渗析单元、反向电渗析单元、电去离子模块或扩散渗析设备，包括一个或多 个根据权利要求12所述的膜堆叠件。
【文档编号】B01D61/46GK106061588SQ201580011011
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月25日
【发明人】皮特·杰森, 维诺德纳拉因·贝克, 维利姆·范·巴克, 约翰尼斯·范·恩哥伦, 巴斯蒂安·范·贝尔胡姆
【申请人】富士胶片制造欧洲有限公司