一种添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料及其制备方法

一种添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料，其特征在于：是在催化剂涂层浆料中添加0.1～2%质量百分比的石墨烯。石墨烯的添加方式优选在先添加，有助于获得更大的比表面积增大率，催化剂涂层浆料是通过混合方式负载在蜂窝陶瓷载体上，经干燥、焙烧制成石墨烯催化剂涂层。通过在催化剂涂层浆料中添加石墨烯粉，使最终负载在蜂窝陶瓷载体上的催化剂涂层的比表面积得到了增大，比表面积的增大率可达到30%；同时，本申请发现并不是石墨烯的添加量越多比表面积的增加率就越大，当催化剂涂层浆料中石墨烯的添加含量为1%左右时，催化剂涂层比表面积的增加率最大。
【专利说明】
一种添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及车用尾气净化催化剂涂层，具体涉及一种具有更大接触比表面积的车 用催化剂涂层。
【背景技术】
[0002] 汽车排放的尾气是城市气候污染源之一，减少汽车尾气污染最有效的手段是安装 汽车尾气三效催化剂，催化剂的主要组成包括载体（堇青石，组成为5Si02 · 2A1203 · 2Mg0)、涂层(氧化铝、Ce、Zr、La等)及铂族金属(Pt、Pd和Rh)。
[0003] 涂层是催化剂的主要组成，对催化剂的活性、稳定性和使用寿命等影响很大。陶瓷 蜂窝载体的比表面积不到lm2/g，无法满足三效催化过程所需的有效气-固界面，需要在陶 瓷载体上涂覆一层具有更大比表面积的多孔材料作为第二载体，以增加反应气体与催化剂 的接触面积、提高三效催化反应的效率;涂层的比表面积是评价涂层质量的主要关键指标， 直接关系到三效催化剂的活性。
[0004] 目前，车用催化剂绝大部分用催化涂层（氧化铝、Ce、Zr、La稀土复合物及铂族金 属)作为第二载体，涂层一般占载体重量的5~15%，涂覆涂层可使载体比表面积增大到50 ~150m 2/g以上，从而提供催化剂足够大的表面积，催化剂比表面积越大，反应物与催化剂 活性位接触的机会就越多，催化反应的效率就越高。
[0005] 随着国家对汽车尾气排放标准的要求越来越高，进一步提高催化剂的净化效果成 为汽车尾气三效催化剂行业的一大技术难题，要解决这一难题的首要工作就是加大涂层的 比表面积，这也成为本领域技术人员的不断研究创新的重点。

【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种添加石墨烯的车用催 化剂涂层浆料及其制备方法，能够提高最终涂层的比表面积，获得更好的催化效果。
[0007] 石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有 一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好 的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。它是目前自 然界最薄、强度最高的材料， 石墨烯具有极高导热系数，导热性能优于碳纳米管，热导率高达977 W/nrK，拉伸强度 超过15 MPa。
[0008] 本发明解决上述问题所采用的技术方案为:一种添加石墨烯的车用催化剂涂层浆 料，是在催化剂涂层浆料中添加0.1~2%质量百分比的石墨烯。
[0009] 进一步地，催化剂涂层浆料是通过混合方式负载在蜂窝陶瓷载体上，经干燥、焙烧 制成石墨烯催化剂涂层。
[0010] 根据石墨烯添加方式的不同，本发明提供如下两种催化剂涂层浆料的制备方法 一种在后添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料的制备方法，包括如下步骤， (1) 将铈锆复合物、改性氧化铝、催化助剂按比例混合研磨，各原料占最终催化剂涂层 浆料的质量百分含量为铈锆复合物10~40%、改性氧化铝10~60 %、催化助剂20~40 %; 加入适量的水，混合搅拌2~8小时； (2) 将贵金属的硝酸盐溶液加入步骤1的混合物中，混合搅拌2~5小时，最终催化剂涂 层浆料中贵金属硝酸盐的质量百分含量为1~2%，其中Pd:Rh的摩尔比为5:1; (3) 加入铝胶，混合搅拌2~4小时，最终催化剂涂层浆料中铝胶的质量百分含量为5~ 10%； (4) 将石墨烯粉加入至上述所得混合溶液中，最终催化剂涂层浆料中石墨烯的质量百 分含量为〇. 1~2%;调节催化剂涂层浆料的固含量为25~35%。
[0011] 一种在先添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料的制备方法，包括如下步骤。
[0012] ( 1)将铺错复合物、改性氧化铝、催化助剂、石墨烯粉按比例混合研磨，各原料占最 终催化剂涂层浆料的质量百分含量为铈锆复合物10~40%、改性氧化铝10~60 %、催化助 剂20~40 %、石墨烯粉0.1~2%;加入适量的水，混合搅拌2~8小时； (2) 将贵金属的硝酸盐溶液加入步骤1的混合物中，混合搅拌2~5小时，最终催化剂涂 层浆料中贵金属硝酸盐的质量百分含量为1~2%，其中Pd:Rh的摩尔比为5:1; (3) 加入铝胶，混合搅拌2~4小时，最终催化剂涂层浆料中铝胶的质量百分含量为5~ 10%； (4) 调节催化剂涂层浆料的固含量为25~35%。
[0013] 优选地，所述铈锆复合物为铈锆氧化物的复合物。
[0014] 优选地，所述改性氧化铝为镧改性氧化铝。
[0015] 优选地，所述催化助剂包括铜、铁、镍、锰、铬中两种或两种以上元素的混合氧化 物。
[0016] 本发明的添加石墨烯的车用催化剂涂层的制备方法是将催化剂涂层浆料喷涂在 蜂窝陶瓷载体上，将蜂窝陶瓷载体送入烘箱于60~120°C温度下烘干，烘干后送入马弗炉于 400~600°C条件下焙烧2-5小时，即获得负载在蜂窝陶瓷载体上的催化剂涂层。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于:通过在催化剂涂层浆料中添加石墨烯粉，使 最终负载在蜂窝陶瓷载体上的催化剂涂层的比表面积得到了增大，比表面积的增大率可达 到30%;同时，本申请发现并不是石墨烯的添加量越多比表面积的增加率就越大，当催化剂 涂层浆料中石墨烯的添加含量为1%左右时，催化剂涂层比表面积的增加率最大;且对于添 加相同含量石墨烯的情况，在后添加石墨烯的方式比在先添加石墨烯的方式会得到更大的 比表面积增大率。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0019] 本实施例中添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料是在催化剂涂层浆料中添加 0.1~ 2%质量百分比的石墨烯粉。根据石墨烯添加方式的不同，包括如下两种催化剂涂层浆料的 制备方法： 一、在后添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料的制备方法，包括如下步骤， (1) 将铈锆复合物、改性氧化铝、催化助剂按比例混合研磨，各原料占最终催化剂涂层 浆料的质量百分含量为铈锆复合物10~40%、改性氧化铝10~60 %、催化助剂20~40 %; 加入适量的水，混合搅拌2~8小时； (2) 将贵金属的硝酸盐溶液加入步骤1的混合物中，混合搅拌2~5小时，最终催化剂涂 层浆料中贵金属硝酸盐的质量百分含量为1~2%，其中Pd:Rh的摩尔比为5:1; (3) 加入铝胶，混合搅拌2~4小时，最终催化剂涂层浆料中铝胶的质量百分含量为5~ 10%； (4) 将石墨烯粉加入至上述所得混合溶液中，最终催化剂涂层浆料中石墨烯的质量百 分含量为〇. 1~2%;调节催化剂涂层浆料的固含量为25~35%。
[0020]二、在先添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料的制备方法，包括如下步骤。
[0021 ] (1)将铈锆复合物、改性氧化铝、催化助剂、石墨烯粉按比例混合研磨，各原料占最 终催化剂涂层浆料的质量百分含量为铈锆复合物10~40%、改性氧化铝10~60 %、催化助 剂20~40 %、石墨烯粉0.1~2%;加入适量的水，混合搅拌2~8小时； (2) 将贵金属的硝酸盐溶液加入步骤1的混合物中，混合搅拌2~5小时，最终催化剂涂 层浆料中贵金属硝酸盐的质量百分含量为1~2%，其中Pd:Rh的摩尔比为5:1; (3) 加入铝胶，混合搅拌2~4小时，最终催化剂涂层浆料中铝胶的质量百分含量为5~ 10%； (4) 调节催化剂涂层浆料的固含量为25~35%。
[0022]将上述所得催化剂涂层浆料喷涂在蜂窝陶瓷载体上，将蜂窝陶瓷载体送入烘箱于 60~120°C温度下烘干，烘干后送入马弗炉于400~600°C条件下焙烧2-5小时，即获得负载 在蜂窝陶瓷载体上的催化剂涂层。
[0023]蜂窝陶瓷:规格 <2 101 ·6ι?πιΧ68πιπι、孔密度400cpsi、壁厚 0.20mm。
[0024] 在JW-04全自动氮吸附比表面仪上，按U0P874-88(国际标准方法)标准，以氮气作 为吸附质气体对后加法和前加法0#_20#共21种浆料进行比表面积（S.A)、总孔容及平均孔 径(T.P.V)(A.P.S)分析。
[0025] 石墨烯对催化剂涂层比表面积增大率的测试结果： 样品状态:在后添加石墨烯的催化剂涂层。 :::序号 |f擊浆科董量 | 墨烯_口重量 I :备膨 - :0 :1:0:0.惠： '_.碁·_样： Μ ：100；||： 0:1:霍 〇: ::1:翁 2#：: :1'_，宪： 雇 _f: :.??.. ?〇?:.克. o:J'克 ：:〇.?:%. 4#· ..i〇:0:衷： M:奪 Q. ；：8；%: m . 1:0:Q:宪 1：:，Ε ·： . ? ' 1:_:霞 貴 ：1：2：% 雜糊.:歲' 1,:4:? ::1:.?界 Μ :1_:克： 1::在:克. ：:1.::6.? M 100 ? 1: 8 % 1,8 % Μ ：??0；?； i；：E； ::2 嫁
[0026]测试数据： 序芳I比表面积： Tmm |总孔容 |平均孔径 (.%)... (：ml/g) (nm) 0#： ；289:37 -, 0.2S97 197.652 1# 318:62 10:11 0:2955 201.649 Μ: 339：：49 :17.32:: 0.2997 204.491 ：：3# 353.64 22:21 0.3026 206.432 4# .367.6.7 27.0.6 0.3054 208.325 ：：5# 376.21 30.01 0.3071 209.511 0 372.56 28:75 0.3064 209.017 雜 365.83 26.44 0.305 208.104 ；8# 362:84 25.39 0.3044 207:689 .9# 363.97 25.28 0.3043 207.645 10# 360.32 24.12 0.3037 207:187. :函裏面系增加了 1〇:11m3_爾；：5#藏品恥压秦面扣埴长^最天。_ 样品状态:在先添加石墨烯的催化剂涂层。
[0027]测试数据：
从表中可见，添加石墨稀的车用催化剂涂层，比表面积的增加率最大为30.01%;石墨稀 添加重量为1%时比表面积的增加率最大;在相同含量在后添加石墨烯的催化剂涂层比在先 添加石墨烯的催化剂涂层的比表面积增加率要高。
[0028] 上述铈锆复合物为市售铈锆氧化物的复合物。改性氧化铝为市售镧改性氧化铝。 催化助剂包括铜、铁、镍、锰、铬中两种或两种以上元素的混合氧化物，可以为目前已有的催 化助剂。
[0029] 本发明的石墨烯催化剂涂层具有较大的比表面积，且制备工艺比较简单，操作方 便，便于放大生产。
【主权项】
1. 一种添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料，其特征在于：是在催化剂涂层浆料中添加 0.1~2%质量百分比的石墨稀。2. 根据权利要求1所述的添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料，其特征在于:催化剂涂层 浆料是通过混合方式负载在蜂窝陶瓷载体上，经干燥、焙烧制成石墨烯催化剂涂层。3. -种添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤， (1) 将铈锆复合物、改性氧化铝、催化助剂按比例混合研磨，各原料占最终催化剂涂层 浆料的质量百分含量为铈锆复合物10~40%、改性氧化铝10~60 %、催化助剂20~40 %; 加入适量的水，混合搅拌2~8小时； (2) 将贵金属的硝酸盐溶液加入步骤1的混合物中，混合搅拌2~5小时，最终催化剂涂 层浆料中贵金属硝酸盐的质量百分含量为1~2%，其中Pd:Rh的摩尔比为5:1; (3) 加入铝胶，混合搅拌2~4小时，最终催化剂涂层浆料中铝胶的质量百分含量为5~ 10%； (4) 将石墨烯粉加入至上述所得混合溶液中，最终催化剂涂层浆料中石墨烯的质量百 分含量为〇. 1~2%;调节催化剂涂层浆料的固含量为25~35%。4. 一种添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： (1) 将铈锆复合物、改性氧化铝、催化助剂、石墨烯粉按比例混合研磨，各原料占最终催 化剂涂层浆料的质量百分含量为铈锆复合物10~40%、改性氧化铝10~60 %、催化助剂20 ~40 %、石墨烯粉0.1~2%;加入适量的水，混合搅拌2~8小时； (2) 将贵金属的硝酸盐溶液加入步骤1的混合物中，混合搅拌2~5小时，最终催化剂涂 层浆料中贵金属硝酸盐的质量百分含量为1~2%，其中Pd:Rh的摩尔比为5:1; (3) 加入铝胶，混合搅拌2~4小时，最终催化剂涂层浆料中铝胶的质量百分含量为5~ 10%； (4) 调节催化剂涂层浆料的固含量为25~35%。5. 根据权利要求3或4所述的添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料的制备方法，其特征在 于:所述铈锆复合物为铈锆氧化物的复合物。6. 根据权利要求3或4所述的添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料的制备方法，其特征在 于:所述改性氧化铝为镧改性氧化铝。7. 根据权利要求3或4所述的添加石墨烯的车用催化剂涂层浆料的制备方法，其特征在 于:所述催化助剂包括铜、铁、镍、锰、铬中两种或两种以上元素的混合氧化物。8. -种添加石墨烯的车用催化剂涂层的制备方法，其特征在于:是将催化剂涂层浆料 喷涂在蜂窝陶瓷载体上，将蜂窝陶瓷载体于60~120 °C温度下烘干，烘干后于400~600 °C条 件下焙烧2-5小时，即获得负载在蜂窝陶瓷载体上的催化剂涂层。
【文档编号】B01J21/18GK106076330SQ201610414279
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610414279.7, CN 106076330 A, CN 106076330A, CN 201610414279, CN-A-106076330, CN106076330 A, CN106076330A, CN201610414279, CN201610414279.7
【发明人】施晓君
【申请人】江苏帕艾尼尔科技有限公司