一种环保型钯炭/Al₂O₃催化剂的制备方法

一种环保型钯炭/Al₂O₃催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，以氧化铝发泡体作为基底材料，对其进行清洗后，随后浸渍活性炭悬浊液，采用喷雾法对其表面进行镀膜液喷雾，最后经烧结处理后在氢气氛围的高温管式炉中进行还原反应后，即得。本发明利用悬浊液镀膜和喷雾法镀膜，在基材表面先后形成活性炭层或钯催化剂膜层，最后统一氢化还原，在制备过程中避免了HNO3，NaOH，甲醛等物质的使用，解决了现有技术污染严重的问题，同时也大大提高了钯催化剂的转化率，增加了表面接触面积，从而大大提高催化效率。
【专利说明】
-种环保型钯炭/A1203催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]钯炭复合催化剂的主要作用是对不饱和烃或芳烃的催化氧化。具有催化活性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等诸多优点，广泛应用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。目前，钯炭复合催化剂大多采用在活性炭上负载钯氧化物，再对钯进行还原制备。在制备过程中大量使用HNO3, NaOH，甲醛等物质，易带来环境污染。

【发明内容】

[0003]本发明的目的是提供一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，解决了现有钯炭催化剂制备过程中污染严重的问题。
[0004]本发明所采用的技术方案为，一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，以氧化铝发泡体作为基底材料，对其进行清洗后，随后浸渍活性炭悬浊液，采用喷雾法对其表面进行镀膜液喷雾，最后经烧结处理后在氢气氛围的高温管式炉中进行还原反应后，即得。具体按照以下步骤实施:
[0005]步骤I，以氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在氢氧化钠溶液中5?1min，然后清水洗涤I?2次，80°C烘干；
[0006]步骤2，称取纳米活性炭和十二磺基硫酸钠，依次加入无水乙醇中，进行超声搅拌，得活性炭悬浊液，备用；
[0007]步骤3，称取氯钯酸置于无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均勾后，再依次加入纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和添加剂，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；
[0008]步骤4，将步骤I清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行2?4次提拉;取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面，随后进行高温烧结；
[0009]步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应3?5小时，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/Al2O3催化剂。
[0010]本发明的特征还在于，
[0011]步骤I中，氢氧化钠溶液的浓度为0.lmol/L;浸泡过程为搅拌浸泡，搅拌速度为500?1000r/mino
[0012]步骤2中，超声频率为3?5MHz，超声时间为3min，间隔时间为Imin。
[0013]步骤2中，纳米活性炭的粒径为50?600nm;所得活性炭悬池液中纳米活性炭4?8份、十二磺基硫酸钠2?4份、无水乙醇30?40份。
[0014]步骤3中，氯钯酸与无水乙醇的用量比为1:0.125?0.23;聚乙烯吡咯烷酮为k90的聚乙烯吡咯烷酮，氯钯酸与聚乙烯吡咯烷酮的用量比为1:0.625?1.75。
[0015]步骤3中，纳米二氧化娃的粒径为100?300nm，纳米二氧化娃与氯钯酸的用量比为
0.286?0.6:1；纳米碳酸钙的粒径为500?800nm，纳米碳酸钙与氯钯酸的用量比为0.286?
0.6:1；添加剂为柠檬酸钠、醋酸钠、盐酸羟胺中的一种，添加剂与氯钯酸的用量比为0.143
?0.6:1ο
[0016]步骤4中，浸渍提拉的具体过程为:提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为10s。
[0017]步骤4中，烧结温度为150?200°C，烧结时间为5?8h。
[0018]步骤5中，高温管式炉内反应温度为60?75°C。
[0019]本发明的有益效果是，利用悬浊液镀膜和喷雾法依次在氧化铝发泡体基材表面先后形成活性炭膜层和钯膜层，最后经氢化还原，在制备过程中避免了 HN03、Na0H和甲醛等物质的使用，避免了现有技术污染严重的问题；同时以发泡体材料作为基材，增加了表面接触面积，也大大提高了钯催化剂的转化率和催化效率。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0021]本发明一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，以氧化铝发泡体作为基底材料，对其进行清洗后，随后浸渍活性炭悬浊液，采用喷雾法对其表面进行镀膜液喷雾，最后经烧结处理后在氢气氛围的高温管式炉中进行还原反应后，即得。具体按照以下步骤实施:
[0022]步骤I，以氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液中5?1min，浸泡过程中需要搅拌，搅拌速度为500?1000r/min，然后清水洗涤I?2次，80 °C烘干；
[0023]步骤2，称取粒径为50?600nm的纳米活性炭和十二磺基硫酸钠，依次加入无水乙醇中，在频率为3?5MHz的环境中进行超声搅拌处理，时间为3min，间隔时间为Imin，得活性炭悬池液，所得活性炭悬池液中纳米活性炭4?8份、十二磺基硫酸钠2?4份、无水乙醇30?40份，备用；
[0024]步骤3，称取氯钯酸(H2PdCl4)置于无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入k90的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再依次加入粒径为100?300nm的纳米二氧化硅、粒径为500?SOOnm的纳米碳酸钙和添加剂，超声震荡，即得钯镀膜液，备用;其中，氯钯酸与无水乙醇的用量比为1:0.125?0.23;氯钯酸与聚乙烯吡咯烷酮的用量比为1:0.625?1.75。纳米二氧化硅与氯钯酸的用量比为0.286?0.6:1;纳米碳酸钙与氯钯酸的用量比为0.286?
0.6:1；添加剂为柠檬酸钠、醋酸钠、盐酸羟胺中的一种，添加剂与氯钯酸的用量比为0.143
?0.6:1ο
[0025]步骤4，将步骤I清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行2?4次提拉，提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为1s;取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面;随后在150?200 °C温度条件下烧结5?8h;
[0026]步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应3?5小时，反应温度为60?75°C;然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/Al2O3催化剂。
[0027]实施例1
[0028]步骤I，将氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液中5min，浸泡过程中以1000r/min的速度搅拌，然后清水洗涤2次，80°C烘干；
[0029]步骤2，称取粒径为50nm的纳米活性炭4g和十二磺基硫酸钠2g，依次加入到30g无水乙醇中，在频率为5MHz的环境中进行超声搅拌处理，时间为3min，间隔时间为Imin，得活性炭悬池液，备用；
[0030]步骤3，称取5g氯钯酸置于30g无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入k90的聚乙烯吡咯烷酮8g，搅拌均匀后，再依次加入3g粒径为10nm的纳米二氧化硅、3g粒径为500的纳米碳酸钙和3g醋酸钠，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；
[0031]步骤4，将步骤I清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行2次提拉，提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为1s;取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面;随后在150°C温度条件下烧结8h；
[0032]步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应3小时，反应温度为75°C，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/AI2O3催化剂。
[0033]实施例2
[0034]步骤I，将氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液中1min，浸泡过程中需要搅拌，搅拌速度为500r/min，然后清水洗涤2次，80 V烘干；
[0035]步骤2，称取8g粒径为600nm的纳米活性炭和4g十二磺基硫酸钠，依次加入40g无水乙醇中，在频率为3MHz的环境中进行超声搅拌处理，时间为3min，间隔时间为Imin，得活性炭悬池液，备用；
[0036]步骤3，称取7g氯钯酸置于40g无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入k90的聚乙稀卩比略烧酮4g，搅拌均勾后，再依次加入2g粒径为300nm的纳米二氧化娃、2g粒径为800nm的纳米碳酸钙和Ig柠檬酸钠，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；
[0037]步骤4，将步骤I清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行3次提拉，提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为10s;取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面;随后在200°C温度条件下烧结5h；
[0038]步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应5小时，反应温度为60°C;然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/AI2O3催化剂。
[0039]实施例3
[0040]步骤I，将氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液中8min，浸泡过程中需要搅拌，搅拌速度为800r/min，然后清水洗涤I次，80°C烘干；
[0041 ] 步骤2，称取6g粒径为350nm的纳米活性炭和3g十二磺基硫酸钠，依次加入35g无水乙醇中，在频率为4MHz的环境中进行超声搅拌处理，时间为3min，间隔时间为Imin，得活性炭悬池液，备用；
[0042]步骤3，称取6g氯钯酸置于35g无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入k90的聚乙稀卩比略烧酮6g，搅拌均勾后，再依次加入3g粒径为200nm的纳米二氧化娃、3g粒径为700nm的纳米碳酸钙和2g盐酸羟胺，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；
[0043]步骤4，将步骤I清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行4次提拉，提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为1s;取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面;随后在180°C温度条件下烧结6.5h ；
[0044]步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应4小时，反应温度为68°C;然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/AI2O3催化剂。
【主权项】
1.一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤I，以氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在氢氧化钠溶液中5?lOmin，然后清水洗涤I?2次，80°C烘干； 步骤2，称取纳米活性炭和十二磺基硫酸钠，依次加入无水乙醇中，进行超声搅拌，得活性炭悬池液，备用； 步骤3，称取氯钯酸置于无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再依次加入纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和添加剂，超声震荡，即得钯镀膜液，备用； 步骤4，将步骤I清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行2?4次提拉;取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面，随后进行高温烧结； 步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应3?5小时，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，最后离心甩干即得钯炭/Al2O3催化剂。2.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤I中，氢氧化钠溶液的浓度为0.lmol/L;浸泡过程为搅拌浸泡，搅拌速度为500?1000r/min。3.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，超声频率为3?5MHz，超声时间为3min，间隔时间为Imin。4.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，纳米活性炭的粒径为50?600nm;所得活性炭悬池液中纳米活性炭4?8份、十二磺基硫酸钠2?4份、无水乙醇30?40份。5.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，氯钯酸与无水乙醇的用量比为1:0.125?0.23;聚乙烯吡咯烷酮为k90的聚乙烯吡咯烷酮，氯钯酸与聚乙烯吡咯烷酮的用量比为1:0.625?1.75。6.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，纳米二氧化硅的粒径为100?300nm，纳米二氧化硅与氯钯酸的用量比为0.286?0.6:1；纳米碳酸钙的粒径为500?800nm，纳米碳酸钙与氯钯酸的用量比为0.286?0.6:1;添加剂为柠檬酸钠、醋酸钠、盐酸羟胺中的一种，添加剂与氯钯酸的用量比为0.143?0.6:1。7.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，浸渍提拉的具体过程为:提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为I Os。8.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，烧结温度为150?200°C，烧结时间为5?8h。9.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，高温管式炉内反应温度为60?75 °C。
【文档编号】B01J23/44GK106076327SQ201610452631
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】蔡万煜, 秦磊, 李伟峰
【申请人】陕西瑞科新材料股份有限公司