专利名称：高纯度硫化铜的制备方法
技术领域：
本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及一种高纯度硫化铜的制备方法。
背景技术：
全世界80%的铜通过火法冶炼产出，其中，硫化铜精矿是火法冶炼矿铜的主要原料，铜火法冶炼一般包括熔炼、吹炼和精炼等工序，首先是将硫化铜矿进行造锍熔炼工艺，得到铜锍(俗称“冰铜”)，再将铜锍送入吹炼炉进行吹炼，最后进行火法精炼产出粗铜。其中熔炼是火法炼铜的关键步骤，将硫化铜精矿加热到约1250°C形成熔融体，并通过生成炉渣去除掉部分杂质，这个工序生产成本高，约占整个炼铜工艺的50%。目前迫切需要一种低成本的选矿工艺出现。
发明内容
本发明旨在提供一种高纯度硫化铜制备的方法，它产出的产品相当于火法冶炼吹炼时得到的白冰铜，主要成分是Cu2S,非常适宜于精简后的火法冶炼工艺处理生成粗铜，环境和经济效益显著。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高纯度硫化铜的制备方法，包括以下步骤将硫化铜精矿进行化学腐蚀解离，过滤后得到硫化铜精矿解离物；以及将硫化铜精矿解离物调制成矿浆，并对矿浆进行浮选，得到高纯度硫化铜。进一步地，化学腐蚀解离步骤包括向硫化铜精矿中加入腐蚀药剂，得化学腐蚀环境体系，化学腐蚀环境体系中腐蚀药剂与硫化铜精矿的质量比为0. 3 0. 5:1，其中，化学腐蚀环境体系的PH ( 3. 5，化学腐蚀解离的时间为0. 5 10小时。进一步地，将硫化铜精矿解离物调制成矿浆的步骤包括向硫化铜精矿解离物中加水并球磨得到硫化铜矿物解离度为85 95%的矿浆；矿浆中粒径小于0. 074mm的颗粒占总颗粒重量的70 85%。进一步地，浮选包括粗选、精选和扫选步骤。进一步地，粗选步骤包括向矿浆中加入调整剂、捕收剂和起泡剂，混合、搅拌、分离，得到粗选尾矿和粗精矿。进一步地,精选步骤依次包括第一次硫化铜精选、第二次硫化铜精选和第三次硫化铜精选，第一次硫化铜精选包括向粗精矿中加入抑制剂，混合，搅拌，分离，得到精选一精矿和精选一中矿；第二次硫化铜精选包括向精选一精矿中加入抑制剂，混合，搅拌，分离，得到精选二精矿和精选二中矿；第三次硫化铜精选包括将精选二精矿进行搅拌，分离，得到高纯度硫化铜和精选三中矿；其中，抑制剂包括单宁酸和羧甲基纤维素形成的组合抑制剂。进一步地，扫选包括向粗选尾矿中加入调整剂、捕收剂和起泡剂，混合，搅拌，分离，得到扫选中矿。进一步地，调整剂为碳酸镁和磷酸纤维素形成的组合药剂，捕收剂为异丙基黄药和巯基苯骈噻唑形成的组合药剂，起泡剂为松醇油；其中，调整剂和捕收剂的加入量分别为200 500g/吨硫化铜精矿和50 200g/吨硫化铜精矿；碳酸镁与所述磷酸纤维素的质量比为3:2 8:2 ;异丙基黄药与巯基苯骈噻唑的质量比为7:3 8:2。进一步地，将精选一中矿、精选二中矿和精选三中矿合并得到精选中矿；将精选中矿或扫选中矿返回至化学腐蚀解离步骤。本发明采用化学腐蚀解离和浮选联合的工艺对硫化铜精矿进行处理，通过化学腐蚀解离被氧化物包裹的、常规机械解离无法解离的细粒组矿物解离出来，并溶去其中的氧化铜矿物和部分含钙镁杂质的脉石矿物，对于那些与硫化铜矿物结合紧密的脉石矿物，通过化学腐蚀解离在一定程度上减弱了脉石矿物与硫化铜矿物的结合程度，可深入腐蚀与硫化铜半包裹的氧化铜矿物和脉石矿物，这种深入的和有选择性的解离是常规机械磨矿无法实现的，之后再通过浮选工艺得到铜品位76%以上的铜精矿，也即高纯度硫化铜。采用本发明的方法省去了传统火法炼铜中的熔炼和部分吹炼工艺，大幅度降低了冶炼成本。此外，本发明的工艺具有投资省、能耗低、实施简单、作业方便节能等优点。
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图1示出了根据本发明典型实施方式的高纯度硫化铜制备工艺简要流程结构示意图；图2示出了根据本发明典型实施方式的高纯度硫化铜制备工艺详细流程结构示意图；以及图3示出了根据本发明典型实施方式的硫化铜精矿解离物的浮选工艺流程结构示意图。
具体实施例方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。本发明中采用的原料“硫化铜精矿”是指辉铜矿含量占硫化铜矿物总含量的92%以上的矿物，此外还含有少量氧化铜矿物及杂质脉石矿物。“化学腐蚀解离”是指通过加入腐蚀药剂(例如酸性溶液或酸性混合液)使之发生化学反应，可深入腐蚀与硫化铜半包裹的氧化铜矿物和脉石矿物，这种深入和有选择性的解离是常规机械磨矿无法实现的，达到除去矿物中的氧化铜矿物以及提高杂质脉石矿物与硫化铜矿物的解离度的目的，使高纯的硫化铜从硫化铜精矿解离物中快速有效地浮选出来。根据本发明的一种典型实施方式，如图1所示，高纯度硫化铜的制备方法包括以下步骤将硫化铜精矿进行化学腐蚀解离，过滤后得到硫化铜精矿解离物；以及将硫化铜精矿解离物调制成矿浆，对矿浆进行浮选，得到高纯度硫化铜。采用化学腐蚀解离和浮选联合的工艺对硫化铜精矿进行处理，通过化学腐蚀解离被氧化物包裹的、常规机械解离无法解离的细粒组矿物解离出来，并溶去其中的氧化铜矿物和部分含钙镁杂质的脉石矿物，对于那些与硫化铜矿物结合紧密的脉石矿物，通过化学腐蚀解离在一定程度上减弱了脉石矿物与硫化铜矿物的结合程度，可深入腐蚀与硫化铜半包裹的氧化铜矿物和脉石矿物，这种深入的和有选择性的解离是常规机械磨矿无法实现的，之后再通过浮选工艺得到铜品位76%以上的铜精矿，也即高纯度硫化铜。采用本发明的方法省去了传统火法炼铜中的熔炼和部分吹炼工艺,大幅度降低了冶炼成本。此外,本发明的工艺具有投资省、能耗低、实施简单、作业方便节能等优点。其中，化学腐蚀解离主要是加强硫化铜与氧化铜以及脉石的分离，后续浮选中采用的对硫化铜矿具有高效选择性的捕收剂主要是强化硫化矿与其他脉石矿物的分离。将硫化铜精矿进行化学腐蚀解离处理后得到解离液和硫化铜精矿解离物，一般通过常规的萃取方法来回收解离液中的铜。由于化学腐蚀解离后得到的硫化铜精矿解离物中还含有部分解离液，通常采用过滤洗涤的方法进行分离。根据本发明的一种优选实施方式，化学腐蚀解离步骤包括向硫化铜精矿中加入腐蚀药剂，得到化学腐蚀环境体系，该化学腐蚀环境体系中的腐蚀药剂与硫化铜精矿的质量比为0. 3 0. 5:1，其中，化学腐蚀环境体系的pH ( 3. 5，化学腐蚀解离的时间为0. 5 10小时。此处的腐蚀药剂优选酸性溶液或酸性混合溶液，可以是稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或者几者的混合溶液等，但并不局限于此。优选采用5%的稀硫酸是因为该浓度的化学腐蚀解离效果理想且成本较低。将加入的腐蚀药剂的质量比控制在0.3 0.5:1的范围内，既能够保证腐蚀药剂能够充分溶解硫化铜精矿中的氧化铜矿物及其它杂质脉石矿物等，也不会因腐蚀药剂过多而造成浪费和污染环境。根据本发明的一种优选实施方式，如图2所示，将硫化铜精矿解离物调制成矿浆的步骤包括向硫化铜精矿解离物中加水并球磨得到硫化铜矿物解离度为85 95%的矿浆；该矿浆中粒径小于0. 074mm的颗粒占总颗粒重量的70 85%。对硫化铜精矿解离物加水进行擦洗磨矿可以提高矿物中连生体颗粒有用矿物的解离度，经擦洗磨矿后硫化铜矿物的解离度高达85 95%，甚至可以完全解离，矿浆中粒径小于0. 074mm的颗粒占总颗粒的70 85%。选择在硫化铜矿物的解离度为85 95%及矿浆中粒径小于0. 074的颗粒占总颗粒的70 85%时进行浮选，是考虑到如果再继续磨矿会造成成本过高且经济效益较低，另一方面磨矿细度在上述范围内符合浮选工艺中对矿浆的性能指标的要求。经过磨矿后得到矿浆细度为小于0. 074mm的颗粒占总颗粒的70 85%的矿衆，将该矿浆输送到浮选槽中进行浮选。根据本发明的一种典型实施方式，浮选包括粗选、精选和扫选步骤。优选地，粗选步骤包括向矿浆中加入调整剂，捕收剂和起泡剂，混合，搅拌，得到粗精矿和粗选尾矿。具体地来说，向浮选槽内的矿浆中补加水并加入调整剂、捕收剂和起泡剂，调整矿浆的pH值在5 9的范围内进行混合粗选作业，选出大部分易浮的铜、硫混合精矿，该铜、硫混合精矿浮在上面成为泡沫产品，泡沫产品即为粗精矿，将粗精矿刮出并准备进入精选步骤。优选地，如图3所示，精选步骤依次包括第一次硫化铜精选、第二次硫化铜精选和第三次硫化铜精选，第一次硫化铜精选包括向粗精矿中加入抑制剂混合，搅拌，分离得到精选一精矿和精选一中矿；第二次硫化铜精选包括向精选一精矿中加入浮选药剂混合，搅拌，分离得到精选二精矿和精选二中矿；第三次硫化铜精选包括将精选二精矿进行搅拌，分离得到高纯度硫化铜和精选三中矿；其中，抑制剂包括单宁酸和羧甲基纤维素形成的组合抑制剂。粗选过程中加入浮选药剂是为了使目的矿物浮出，但在目的矿物浮出的同时一些杂质脉石矿物同时浮出来，这些杂质脉石矿物掺杂在浮出的泡沫状产品(粗精矿)中影响了目的矿物的纯度，所以对粗精矿进行精选。其中第一次硫化铜精选和第二次硫化铜精选的过程中边搅拌边加入抑制剂，该抑制剂能有效地与脉石矿物的表面作用，使杂质脉石矿物的表面亲水从而降低杂质脉石矿物的可浮性，最终达到硫化铜与杂质脉石矿物有效分离的目的，这样去除掉杂质脉石矿物得到高纯度硫化铜。第三次硫化铜精选不加入任何抑制剂，直接搅拌进行浮选，也叫做“空白精选三”。选用单宁酸和羧甲基纤维素形成的组合抑制剂是因为其具有易与硅酸盐矿物等杂质脉石矿物表面作用并使其亲水的特点，能够容易地达到使目的矿物与杂质脉石矿物分离的效果。精选步骤的具体操作如下向泡沫状的粗精矿中加入单宁酸和羧甲基纤维素形成的组合抑制剂，混合，搅拌，充气，使泡沫产品浮出，浮在上面的泡沫产品称之为精选一精矿，未浮出的矿物称之为精选一中矿；将浮在上面的精选一精矿刮出使之进入第二次硫化铜精选；再加入单宁酸和羧甲基纤维素形成的组合抑制剂，混合，搅拌，充气，得到浮在上面的精选二精矿和精选二中矿；将精选二精矿刮出并进行第三次硫化铜精选，即不添加抑制剂直接搅拌，最终得到高纯度硫化铜和精选三中矿，其中高纯度硫化铜的铜品位高于75%。根据本发明的另一种典型实施例，扫选包括向粗选尾矿中加入调整剂、捕收剂和起泡剂，混合，搅拌，分离，得到扫选中矿。可根据扫选尾矿中的含铜量来决定是否有必要进下一次扫选。本发明优选对粗选尾矿进行两次扫选，如图3所示，分别为第一次硫化铜扫选和第二次硫化铜扫选,其中，第一次硫化铜扫选得到扫选一中矿和扫选一尾矿,扫选一尾矿进入第二次硫化铜扫选步骤；第二次硫化铜扫选得到扫选二中矿和尾矿。扫选步骤提高了硫化铜精矿的回收率，避免了铜资源的浪费。优选地，调整剂为碳酸镁和磷酸纤维素形成的组合药剂，捕收剂为异丙基黄药和巯基苯骈噻唑形成的组合药剂，起泡剂为松醇油；其中，调整剂和捕收剂的加入量分别为200 500g/吨硫化铜精矿和50 200g/吨硫化铜精矿；碳酸镁与磷酸纤维素的质量比为3:2 8:2 ;异丙基黄药与巯基苯骈噻唑的质量比为7:3 8:2。加入调整剂有利于硫化铜矿物的浮选，优选加入碳酸镁和磷酸纤维素形成的组合药剂，该组合药剂可调整体系的酸碱度，使得硫化铜矿物在碱性条件下可浮性好，加强脉石矿物和硫化的抑制作用，有利于硫化铜矿物与脉石矿物的分离。捕收剂的作用是改变矿物表面结构，使矿物疏水，使浮游的矿粒粘附于气泡上。在一定的捕收剂浓度范围内，随着浓度提高，吸附量增大，浮选回收率显著上升；浓度达到相当值后，回收率随浓度及吸附量提高的幅度变小；捕收剂浓度过高时，吸附量还可继续增大，但浮选回收率却不再升高，甚至反而下降。因此在浮选的过程中，正确掌握捕收剂的用量，以获得最佳效益。捕收剂的种类很多，本发明优选采用异丙基黄药和巯基苯骈噻唑形成的组合药齐U，是因为该组合药剂对目的矿物的选择性好，有助于提高铜品位；捕收能力强，有助于提高铜回收率。一方面，异丙基黄药的分子结构易与硫化铜矿表面作用，形成稳定的化学吸附，捕收能力强；另一方面，巯基苯骈噻唑只与硫化铜矿物表面作用，而不与脉石矿物作用，选择性好，两者组合使用起到了增强的“协同效应”，加强了硫化铜矿物的浮选效果。另外，该组合捕收剂在浮选的过程中不仅能够捕收住浮出速度快的矿物颗粒，而且能够将浮出速度慢的矿物颗粒捕收住，避免了在扫选过程和最终尾矿中铜的流失。一般根据硫化铜精矿的量来控制加入的调整剂、捕收剂和起泡剂的量，优选将碳酸镁与磷酸纤维素的质量比控制在3:2 8:2的范围内，因为质量比在该范围内的调整剂可以更好地调整体系的酸碱度，保证了浮选的效果。优选将异丙基黄药与巯基苯骈噻唑的质量比控制在7:3 8:2的范围内是因为以异丙基黄药作为主捕收剂，巯基骈噻唑为助捕收剂，得到的硫化铜精矿铜品位高，铜回收率高。将组合药剂的成分比控制在上述范围内能够实现最有效的浮选，不会因药剂消耗量过大而造成浪费。根据本发明的一种优选实施方式，如图3所示，还包括将精选一中矿、精选二中矿和精选三中矿合并得到精选中矿；以及将精选中矿和扫选中矿返回化学腐蚀解离的步骤。一般通过调整腐蚀药剂的添加量来调节化学腐蚀解离过程中固体物料与腐蚀药剂的比例，使其保持在1:0. 2 I。因为在化学腐蚀解离的过程中腐蚀药剂不断地被消耗，精选中矿和浮选中矿不断地返回化学腐蚀解离步骤，硫化铜精矿中杂质脉石含量决定了耗腐蚀药剂量，所以将化学腐蚀解离过程中固体物料与腐蚀药剂的比例控制在1:0. 2 I的范围内既有利于硫化铜精矿中的脉石矿物溶解，又不会因精选中矿和浮选中矿的返回过程对矿浆体系的PH值产生影响。下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。实施例1原料华刚矿业公司提供的硫化铜精矿(铜品位66. 75%)取一吨硫化铜精矿，向其中加入5%的稀硫酸，其中稀硫酸与硫化铜精矿的质量比为3. 5:1，调整酸体系的pH为1. 5，化学腐蚀解离2小时，将浸出液与硫化铜精矿解离物分离，将硫化铜精矿解离物过滤，干燥，得到粉末状硫化铜精矿解离物。此外回收浸出液中的铜。向粉末状硫化铜精矿解离物中加入约0. 5吨水进行湿式球磨制备矿浆，当硫化铜矿物解离度为85%，粒径小于0. 074mm的颗粒占总颗粒重量的70%时，将矿浆送入浮选槽开始进行粗选，向浮选槽内的矿浆中加入碳酸镁和磷酸纤维素形成的组合药剂200g作为调整剂，异丙基黄药和巯基苯骈噻唑形成的组合药剂50g作为捕收剂以及14g松油醇作为起泡剂，同时搅拌，浮选时间为5分钟，得到粗精矿和粗选尾矿。其中加入的碳酸镁与磷酸纤维素的质量比为3:2，异丙基黄药与巯基苯骈噻唑的质量比为7:3。向粗精矿中加水调制矿浆浓度为30%，边搅拌边加入IOOg单宁酸和30g羧甲基纤维素进行第一次硫化铜精选，时间为5分钟，得到浮在上面的泡沫产品精选一精矿和未浮出的精选一中矿。将精选一精矿刮出之后加入水、单宁酸和羧甲基纤维素混合搅拌进行第二次硫化铜精选，其中水、单宁酸和羧甲基纤维素的加入量相比第一次硫化铜精选减半，搅拌3分钟，得到浮出的精选二精矿和精选二中矿，将精选二精矿刮出，加水直接搅拌3分钟，得到高纯度硫化铜和精选三中矿。向粗选尾矿中加入碳酸镁与磷酸纤维素形成的组合药剂200g，异丙基黄药与巯基苯骈噻唑形成的组合药剂50g以及松油醇7g混合搅拌进行第一次硫化铜扫选，时间为4分钟。其中碳酸镁与磷酸纤维素的质量比为3:2，异丙基黄药与巯基苯骈噻唑的质量比为7:3。得到铜扫选中矿一和铜扫选尾矿一，向铜扫选尾矿一中加入与第一次硫化铜铜扫同样的药剂进行第二次硫化铜扫选，只是药剂量减半，第二次硫化铜扫选得到铜扫选中矿二和最终尾矿。将铜精选中矿和铜扫选中矿合并后返回化学腐蚀解离步骤。实验数据结果见表I。表I
权利要求
1.一种高纯度硫化铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将硫化铜精矿进行化学腐蚀解离，过滤后得到硫化铜精矿解离物；以及 将所述硫化铜精矿解离物调制成矿浆，并对所述矿浆进行浮选，得到所述高纯度硫化铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学腐蚀解离步骤包括: 向所述硫化铜精矿中加入腐蚀药剂，得化学腐蚀环境体系，所述化学腐蚀环境体系中所述腐蚀药剂与所述硫化铜精矿的质量比为0.3 0.5:1，其中，所述化学腐蚀环境体系的pH ( 3.5，所述化学腐蚀解离的时间为0.5 10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述硫化铜精矿解离物调制成矿浆的步骤包括: 向所述硫化铜精矿解离物中加水并球磨得到硫化铜矿物解离度为85 95%的矿浆；所述矿浆中粒径小于0.074mm的颗粒占总颗粒重量的70 85%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浮选包括粗选、精选和扫选步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粗选步骤包括: 向所述矿浆中加入调整剂、捕收剂和起泡剂，混合、搅拌、分离，得到粗选尾矿和粗精矿。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述精选步骤依次包括第一次硫化铜精选、第二次硫化铜精选和第三次硫化铜精选， 所述第一次硫化铜精选包括向所述粗精矿中加入抑制剂，混合，搅拌，分离，得到精选一精矿和精选一中矿； 所述第二次硫化铜精选包括向所述精选一精矿中加入所述抑制剂，混合，搅拌，分离，得到精选二精矿和精选二中矿； 所述第三次硫化铜精选包括将所述精选二精矿进行搅拌，分离，得到所述高纯度硫化铜和精选三中矿； 其中，所述抑制剂包括单宁酸和羧甲基纤维素形成的组合抑制剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述扫选包括向所述粗选尾矿中加入调整剂、捕收剂和起泡剂，混合，搅拌，分离，得到扫选中矿。
8.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于，所述调整剂为碳酸镁和磷酸纤维素形成的组合药剂，所述捕收剂为异丙基黄药和巯基苯骈噻唑形成的组合药剂，所述起泡剂为松醇油；其中， 所述调整剂和所述捕收剂的加入量分别为200 500g/吨硫化铜精矿和50 200g/吨硫化铜精矿； 所述碳酸镁与所述磷酸纤维素的质量比为3:2 8:2 ; 所述异丙基黄药与所述巯基苯骈噻唑的质量比为7:3 8:2。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将所述精选一中矿、所述精选二中矿和所述精选三中矿合并得到精选中矿；将所述精选中矿或所述扫选中矿返回至所述化学腐蚀解离步骤。
全文摘要
本发明公开了一种高纯度硫化铜的制备方法。该制备方法包括以下步骤将硫化铜精矿进行化学腐蚀解离，过滤后得到硫化铜精矿解离物；将硫化铜精矿解离物调制成矿浆，并对矿浆进行浮选，得到高纯度硫化铜。采用化学腐蚀解离和浮选联合的工艺对硫化铜精矿进行处理，通过化学腐蚀解离溶去其中少量的氧化铜矿物和部分含钙镁杂质的脉石矿物，并在一定程度上减弱了脉石矿物与硫化铜矿物的结合程度，可深入腐蚀氧化铜矿物和脉石矿物，之后通过浮选工艺得到高纯度硫化铜。采用本发明的方法省去了传统火法炼铜中的熔炼和部分吹炼工艺，减少了二氧化硫气体的排放，降低了冶炼成本，此外还具有投资省、能耗低、实施简单、作业方便、节能环保等优点。
文档编号B03B1/00GK103071597SQ20131003035
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者李国民, 陈代雄, 李宋江, 杨建文, 张汉彪, 薛伟, 王 华, 董艳红, 林荣跃, 祁忠旭, 李晓东, 曾惠明, 胡波 申请人:湖南有色金属研究院, 华刚矿业股份有限公司