本发明属于矿物加工技术领域，涉及改善白钨浮选精矿中氧化钼富集效果，具体涉及一种从硫化钼浮选尾矿中回收白钨矿时，提高白钨浮选精矿中氧化钼回收率的方法。
背景技术：
钼是一种重要的稀有金属和战略储备资源，对整个国民经济及人类健康，都起着极其重要的作用。随着钼资源开采和利用规模的不断扩大，简单易选的钼矿石日益减少，贫、细、高氧化率钼矿石的入选比例逐渐增加，对于钼的选矿来说，通常采用烃油(煤油和柴油)作捕收剂的磨浮工艺回收矿石中的辉钼矿。由于烃油类捕收剂仅能通过物理吸附作用在天然可浮性好的辉钼矿颗粒表面，提高辉钼矿的可浮性，实现辉钼矿的高效回收，但对矿石中的氧化钼无任何捕收能力，致使矿石中的氧化钼资源随着尾矿资源流失。
氧化钼的回收属于世界性难题，其难选原因主要在于：①氧化钼在表生氧化成矿过程中，矿物晶格受到一定程度的破坏，在磨矿时极易泥化，影响其回收效果；②矿石通常伴生有多种同名阳离子的含氧酸盐，它们的浮游性质相近，在氧化钼浮选过程中，使其很难与具有同名阳离子的脉石矿物分离，因此氧化钼精矿产品的品位都较低，如钼钙矿很难与矿石中伴生的白钨矿、方解石、萤石、磷灰石等分离。目前，对于氧化钼的选矿研究极少，研究对象主要为钼钙矿、铁钼华和彩钼铅矿，多采用浮选获得其低品位精矿，再采用低品位精矿实行浸出的方法回收矿石中的钼资源，其成本较高，因此，很少有企业会单独回收氧化钼资源。
对于钨钼矿床来说，其选矿工艺流程采用先选辉钼矿、浮钼尾矿再选白钨矿的优先浮选流程：在白钨浮选过程中，常采用脂肪酸类捕收剂获得含白钨与其它钙矿物的粗精矿，再采用彼得罗夫法对白钨粗精矿进行精选，获得白钨精矿。由于脂肪酸类捕收剂属于氧化矿捕收剂，对氧化钼同样有一定的捕收能力，所以在白钨精矿中含有少量氧化钼，但是由于没有针对性的回收氧化钼，在尾矿中尚有大量的氧化钼资源未被合理回收利用，造成了钼资源的流失与浪费。
目前，从钨钼矿床辉钼矿浮选尾矿中回收白钨资源和氧化钼资源的研究已有一些进展，河南洛钼集团从辉钼矿浮选尾矿中综合回收白钨资源已经实现工业化生产，在浮钼尾矿中wo3品位为0.07～0.1％、钼品位为0.025％左右的情况下，采用油酸皂作捕收剂，一次粗选获得wo3品位为1.6％左右、钼品位为0.16％左右的钨钼粗精矿，粗精矿精加温精选，产出wo3含量25％～30％回收率65％左右、钼含量2％左右回收率30％的钨钼精矿，该工艺主要回收白钨资源、钨钼混合精矿中的氧化钼资源并没有针对性的回收、因此钼的回收率很低。中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所和长沙矿冶研究院有限责任公司分别公开了钼钨氧化矿选矿工艺(cn101224441)和从硫化钼浮选尾矿中回收白钨/氧化钼矿的选矿方法(cn102489407a)，它们的相同点是：采用以碱调浆、水玻璃作抑制剂、脂肪酸皂(乳化或改性)作为白钨矿和氧化钼的捕收剂，不同之处在于cn102489407a采用的常温浮选法，cn101224441采用的加温浮选法。然而，这两个工艺中脂肪酸皂作捕收剂只能回收钨酸钙矿(即白钨矿)和氧化钼中钼(钨)钙矿，对钼华、钨华的回收效果极差，造成这部分氧化钼和氧化钨资源的流失，同时，这两个工艺获得的钨钼混合精矿中wo3和钼含量相对较低，如果直接进入低度白钨中矿生产仲钨酸铵工艺(apt)进行处理，生产成本较高，需进一步处理才能使用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种改善白钨浮选精矿中氧化钼富集效果的方法，解决目前氧化钼回收难，流失严重的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种提改善钨浮选精矿中氧化钼富集效果的方法，本方法以硫化钼浮选尾矿浆为原料，浮选白钨矿，得到富集氧化钼的白钨浮选精矿；
步骤包括：
步骤一，向硫化钼浮选尾矿浆中依次加入氧化钼改性剂、调整剂、选择性抑制剂、捕收剂及捕收剂强效剂，进行常温浮选，获得钨钼混合粗精矿浆；
步骤二，对步骤一的产物进行浓缩；
步骤三，向步骤二的产物中加入ph调整剂、脱药剂、选择性抑制剂、油酸皂和捕收剂强效剂；
步骤四，将步骤三的产物进行稀释后浮选获得富集氧化钼的白钨浮选精矿；
所述氧化钼改性剂包括pb2+、fe3+、fe2+、al3+、ca2+、mg2+和ba2+中的一种或多种元素；
所述选择性抑制剂包括改性水玻璃、磷酸盐、改性淀粉、糊精、单宁、纤维素、酒石酸、柠檬酸、草酸和氨基磷酸中的一种或多种组合物。
所述原料中包含的氧化钼、钨主要以钼酸钙、二氧化钼、三氧化钼和钨酸钙形式存在，且所述原料中包含石英、方解石、萤石和重晶石中的一种或多种。
所述捕收剂强效剂包括氧化煤油、氧化柴油、烃基硫酸皂及其酯、烃基磺酸皂及其酯、羟肟酸、萘及其衍生物和烷基溴化铵中的一种或多种组合物。
所述捕收剂包括油酸及其衍生物。
步骤一的产物进行浓缩至60％以上。
所述步骤四中稀释到20％以下。
所述步骤一中每吨硫化钼浮选尾矿浆中氧化钼改性剂、调整剂、选择性抑制剂、捕收剂及捕收剂强效剂的加入量分别为100g～1000g、500g～2000g、200g～2000g、100g～500g和50g～300g。
所述步骤三中ph调整剂、脱药剂、选择性抑制剂、捕收剂和捕收剂强效剂的加入量在步骤二产物的占比分别为100g/t～500g/t、200g/t～800g/t、3000g/t～8000g/t、0～100g/t和0～50g/t。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明在尾矿浆中针对性地添加氧化钼改性剂对氧化钼表面性质进行改性，特别是二氧化钼、三氧化钼和钼酸钙资源，本发明的捕收剂采用捕收剂强效剂和油酸皂共同作用，选择性地吸附在改性氧化钼表面强化粗选段氧化钼的回收，结合合理的浮选剂及浮选工艺，在不影响白钨精矿品位的前提下，钼的总回收率可达到75％以上，大大提高回收的白钨矿中氧化钼的含量，解决目前氧化钼回收难，流失严重的难题。
(2)本发明同时添加选择性抑制剂降低可浮性好的含钙脉石矿物对精选的不良影响，加温脱药过程中通过浮选药剂对萤石、方解石等脉石矿物起到一定的抑制作用，同时，加温脱药过程中通过补加捕收剂避免部分白钨和氧化钼因脱药而随尾矿流失。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本方法以浮选硫化钼矿后的硫化钼浮选尾矿浆为原料，从中浮选白钨矿，得到富集氧化钼的白钨浮选精矿。其中步骤一，向硫化钼浮选尾矿浆中依次加入氧化钼改性剂、调整剂、选择性抑制剂、捕收剂及捕收剂强效剂，进行常温浮选，获得钨钼混合粗精矿浆；氧化钼改性剂与氧化钼矿物表面发生化学反应产生易与捕收剂作用的物质。本步骤中调整剂为常规选择，可参考本领域选矿制剂，本发明选用碳酸钠调整剂。其中步骤二，对步骤一的产物进行浓缩至60％以上，主要是为了降低生产能耗，节约生产药剂用量。其中步骤三，向步骤二的产物中加入ph调整剂、脱药剂、选择性抑制剂、捕收剂和捕收剂强效剂；ph调整剂可以调节药剂的最佳作用环境，为本领域常规选择，本发明选用氢氧化钠，脱药剂可以脱除脉石矿物表面捕收剂，为本领域常规选择，本发明选用钙镁离子，选择性抑制剂可以选择性地强化对脉石矿物的抑制作用。其中步骤四，将步骤三的产物进行稀释后浮选获得富集氧化钼的白钨浮选精矿，浮选精选目的是对目的矿物和脉石矿物进行分离，同时矿浆浓度越低，分离效果越好。
本发明步骤一中每吨硫化钼浮选尾矿浆中氧化钼改性剂、调整剂、选择性抑制剂、捕收剂及捕收剂强效剂的加入量分别为100g～1000g、500g～2000g、200g～2000g、100g～500g和50g～300g；步骤三中ph调整剂、脱药剂、选择性抑制剂、捕收剂和捕收剂强效剂的加入量在步骤二产物的占比分别为100g/t～500g/t、200g/t～800g/t、3000g/t～8000g/t、0～100g/t和0～50g/t，以下仅以各原料的取值范围中的某个值举例给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，应当理解涵盖以上的取值范围，并且凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种改善白钨浮选精矿中氧化钼富集效果的方法，其中，选用河南某钨钼矿床辉钼矿浮选尾矿，尾矿中主要的钨矿物为白钨矿，钼矿物主要为氧化钼，其中三氧化钨含量为0.1％，氧化钼中钼含量为0.02％，磨矿细度为-200，含量65％。具体包括如下步骤：
步骤一，向浓度为35％的辉钼矿浮选尾矿浆中依次加入铅离子氧化钼改性剂200g/t，碳酸钠调整剂1500g/t，改性水玻璃1000g/t、柠檬酸20g/t和改性淀粉500g/t作脉石抑制剂，油酸皂300g/t作捕收剂，氧化煤油150g/t、烃基硫酸皂100g/t作捕收剂强效剂，经一次粗选三次粗扫选，获得钨钼混合粗精矿；
步骤二，将步骤一得到的产物浓缩至65％；
步骤三，对步骤二产物进行加温脱药处理，分别加入氢氧化钠400g/t作ph调整剂、钙镁离子500g/t作脱药剂、改性水玻璃5000g/t、柠檬酸200g/t、改性淀粉1500g/t、少量油酸皂20g/t和捕收剂强效剂20g/t，保温矿浆稀释到18％浓度，进行三次精选获得最终钨钼混合精矿，检测结果如下，经检测，其中三氧化钨含量为30％，总回收率为81％，钼含量为5.62％，总回收率为75.87％。
对比例1：
本对比例给出一种以硫化钼浮选尾矿浆为原料，浮选白钨矿的方法，不同于实施例1的是，本对比例步骤一中没有添加氧化钼改性剂、选择性抑制剂以及捕收剂强效剂，并且经步骤一后直接浮选获得白钨浮选精矿，检测结果如下，结果表明，三氧化钨含量为26.67％，总回收率为67.74％，钼含量为2.15％，总回收率为27.30％。