专利名称：一种γ－氧化铝载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种γ-Al2O3载体及其制备方法。
石油产品的加氢处理(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢饱和等)催化剂，一般采用γ-Al2O3或含有少量其它元素(例如Si、Ti、B、F等)的γ-Al2O3为载体，以W(或Mo)和Ni(或Co)等金属为活性组分。
在设计加氢处理催化剂时，要求金属在载体表面上能够高度分散，且其化学分散量应尽可能大，而这种化学分散量是由载体即γ-Al2O3的表面性质所决定。此外，对于大分子烃类的加氢处理，还要求催化剂有较大的孔径，以利于加氢反应过程中反应物和反应产物分子的扩散和反应。因此，制备具有优良表面性质，又有足够大孔径的载体γ-Al2O3，对开发高活性的加氢处理催化剂具有决定性的作用。美国Engelhard公司报导了一种新型的高活性加氢处理催化剂(NPRA AM-89-32)，该催化剂的开发是基于使用一种新型的γ-Al2O3载体。MoO3在这种载体上的化学分散量比标准载体要高出50％，达到18w％。
γ-Al2O3的制备及改性，可以采用多种方法，其中前身物的组成及焙烧程序和焙烧温度对最终产物γ-Al2O3的性质(表面性质和孔径大小)有着决定性的影响。
文献报道(CEP，82(1986)，46)强调制备γ-Al2O3时，焙烧温度应在300℃以上，最好在480℃以上。美国专利(USP 4,255,282)则强调作为制备加氢处理催化剂的载体γ-Al2O3，制备时焙烧温度至少应为746℃，最好至少为788℃。
该发明是在“一段焙烧”，即只固定一个的焙烧温度的前提下，强调较高焙烧温度的重要性。但是，使用该发明所制得的γ-Al2O3，其金属化学分散量并不太高(约15～19w％MoO3，见专利USP 4,255,282例1～5和表3)。
本发明的目的是提供一种新的具有较大的化学分散量的γ-Al2O3。同时寻找一种新的、合适的γ-Al2O3载体制备方法。具体地说是寻找一种合适的γ-Al2O3载体的焙烧程序，使制得的γ-Al2O3具有较大的化学分散量。
本发明的要点是在焙烧γ-Al2O3前身物时，采用“三段恒温焙烧”程序并控制合适的升温速度，使制得的γ-Al2O3具有较大的金属化学分散量以及较大的孔容和较大的比表面积；在一水氧化铝混捏时，加入适量H3PO4以进一步扩大γ-Al2O3孔径。
本发明γ-Al2O3载体的制备过程为把一水氧化铝，即α-AlO(OH)，相当于一水氧化铝2.5-4.5w％的磷酸(含量85w％)，与胶溶酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型，干燥，然后按照本发明的三段恒温焙烧程序焙烧，即成γ-Al2O3载体。
所说的三段恒温焙烧程序为160～270℃下恒温0.5～3小时；300～545℃下恒温1.0～4小时；580～800℃下恒温1.0～3小时。
其中各个恒温段的升温速度为2～5℃/分钟。
本发明γ-Al2O3载体可采用以下的具体制备步骤(1)、取干基含量为66～72w％的一水氧化铝，α-AlO(OH)(含三水氧化铝Al(OH)3少于5w％)干胶粉，加入相当于一水氧化铝2.5-4.5w％的磷酸(含量85w％)，以及硝酸和/或乙酸溶液，充分混合、捏合，至可塑状；(2)、在挤条机上挤条成条型、三叶草或四叶草型，其形状由孔板决定；(3)、成型后的湿条在105～130℃下干燥2～4小时；(4)、然后置于高温炉中，以2～5℃/分钟速度升温至160～270℃，恒温0.5～3小时；(5)、接着以2～5℃/分钟速度升温至300～545℃，恒温1.0～4小时；最后以2～5℃/分钟速度升温至580～800℃，恒温1.0～3小时。
根据本发明所制得的γ-Al2O3载体具有如下性质(1)、MoO3在表面上的化学分散量可达23～30w％。
(2)、孔容为0.62～0.85ml/g；比表面积280～380m2/g；平均孔直径可达8.0～13.0nm。
本发明的优点是(1)、发明方法简便易行。通过控制焙烧步骤和焙烧温度来控制载体γ-Al2O3的表面性质，通过加入适量H3PO4来进一步扩大γ-Al2O3的孔径并进一步改善γ-Al2O3的表面性质。
(2)、本发明允许γ-Al2O3的前身物一水氧化铝干胶中含有少量三水氧化铝(1～5w％)。
(3)、本发明所制的γ-Al2O3载体具有较高的金属化学分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出60～120％。
(4)、本发明所制γ-Al2O3载体具有更大的孔直径，平均孔直径可达8.0～13.0nm，因而可以满足制备大分子烃类加氢处理催化剂对孔径的要求。
本发明方法所制γ-Al2O3载体可直接作为某些过程的催化剂使用，但是更适合作为加氢处理催化剂的载体，尤其是作为大分子烃类(例如石油蜡，凡士林，VGO等)催化剂的载体。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。
实施例1秤取一水氧化铝干胶粉(含2w％三水氧化铝)200g，加入3.0ml乙酸，160ml HNO3(3％)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ＝1.2mm)。空气中干燥过夜后，再于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至200℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4℃速度升温至485℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟4℃速度升温至600℃并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
实施例2秤取一水氧化铝干胶粉(同例1)200g，加入4.0ml H3PO4(85％)，3.0ml乙酸，155ml HNO3(3％)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ＝1.2mm)。空气中干燥过夜后，再于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至200℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4℃速度升温至485℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟4℃速度升温至600℃并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
实施例3同实施例2。但最终焙烧温度为650℃。
实施例4秤取一水氧化铝干胶粉(同例1)200g，加入4.0ml H3PO4(85％)，3.0ml乙酸，120ml HNO3(4％)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ＝1.2mm)。空气中干燥过夜后，再于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以每分钟4℃速度升温至180℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟5℃速度升温至315℃并在该温度下恒温焙烧3.0小时，再以每分钟5℃速度升温至680℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时。
实施例5秤取一水氧化铝干胶粉(同例1)200g，加入4.0ml H3PO4(85％)，2.0ml乙酸，88ml HNO3(5％)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ＝1.2mm)。空气中干燥过夜后，再于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至170℃，并在该温度下恒温焙烧1.5小时。接着以每分钟4℃速度升温至495℃并在该温度下恒温焙烧3.5小时，再以每分钟5℃速度升温至720℃并在该温度下恒温焙烧2.5小时。
以上各例载体的物化性质如表1所示。
由表1数据可以看出采用本发明“三段恒温焙烧”技术制备的γ-Al2O3(实施例1)，其化学分散量达到29.3 MoO3w％，比表面350m2/g，孔容达到0.830ml/g。若在混捏过程中加入H3PO4，平均孔直径由7.94nm扩大到9.79nm(实施例2)。如进一步提高焙烧温度(由600℃提高到720℃)，则平均孔直径继续增大，由9.79nm扩大到11.3nm(实施例3～5)。
表1 采用本发明所制γ-Al2O3的物化性质
权利要求
1.一种γ-Al2O3载体，其特征在于MoO3在其表面上的化学分散量为23～30w％。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于载体孔容为0.62～0.85ml/g；比表面积280～380m2/g；平均孔直径为8.0～13.0nm。
3.一种γ-Al2O3载体的制备方法将一水氧化铝，相当于一水氧化铝2.5-4.5w％的磷酸，与胶溶酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型，干燥，然后进行恒温焙烧，其特征在于所说的恒温焙烧为三段恒温焙烧，即在160～270℃下恒温0.5～3小时；300～545℃下恒温1.0～4小时； 580～800℃下恒温1.0～3小时。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于其中各个恒温段的升温速度为2～5℃/分钟。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的干燥为在105～130℃下干燥2～4小时。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铝及其制备方法。该法以拟薄水氧化铝，即α－AlO(OH)为原料，加入添加剂，经混合、捏合、挤条成型、干燥，并采用三段恒温焙烧，最后制得γ－Al
文档编号C10G45/02GK1393519SQ0111417
公开日2003年1月29日 申请日期2001年7月2日 优先权日2001年7月2日
发明者何金海, 罗锡辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院