专利名称：减少热裂解炉中生焦的组合物的制作方法
参考的相关申请本申请要求2000年7月28日美国临时申请60/221,304的优先权。
背景技术：
本发明涉及减少热裂解炉中生焦的化合物的组合物或混合物。
现有技术领域在制备烯烃尤其是乙烯时，常规的烃物流如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和粗柴油在热裂解炉中于高温下热解。产物是烯烃的混合物，可以在下游分离。在制备乙烯中，通常水和烃原料共注入，水用作转热介质和焦炭气化促进剂。一般，烃物流裂解的少量但技术上重要的副产物是焦炭。共注入的水产生的蒸气与焦炭反应，将其部分转化为一氧化碳和氢。由于积聚性，在反应器壁上形成焦炭沉积物，因此提高管温和管的压降。这要求停止生产过程来除焦。该周期的停工导致每年乙烯生产中约$2,000,000,000美元费用。另外，结焦量和烯烃产率之间存在直接的关系，表明以损耗烯烃产物来结焦。
在乙烯的工业生产中，通常做法是与烃共注入少量含硫化合物如硫化氢(H2S)、甲硫醚(DMS)或二甲基二硫醚(DMDS)(dimethyl disulfide)，减少焦炭的形成。曾经提出硫可以使已知作为生焦催化剂的活性金属表面钝化。另外，已知硫化合物可减少由烃或焦炭与水蒸汽反应形成一氧化碳(CO)，还可以通过使金属表面催化作用钝化和通过催化CO转化为二氧化碳(CO2)的水蒸汽转移反应减少CO的形成。将CO形成量减至最小对下游还原操作的起适当作用是必需的。
美国专利4,404,087揭示用含锡(Sn)化合物、锑(Sb)和锗(Ge)的组合物预处理裂解管，可以在烃热裂化期间降低生焦速度。
在美国专利4,692,234中公开Sn、Sb和Si的组合物具有同样的作用。
也曾提出2-乙基己酸的铬和锑化合物的混合物和Cr-Sn组合物可以减少生焦，按时间权重的CO选择性指数测量(EP 134555，1985)。
曾公开一些磷和硫化合物组合物(WO 9914290，1999)与Sn和Sb化合物(U.S.4,551,227和EP 733693，1996)，用于减少烃热解炉内的生焦。
U.S.4,507,196；4,511,405；4,552,643；4,613,372；4,666,583；4,686,201；4,687,567；4,804,487和5,015,358一般揭示金属Sn、Ti、Sb、Ga、Ge、Si、In、Al、Cu、P和Cr，它们的无机和有机衍生物，各自或以混合物具有作为减少烃热解期间的结焦的防垢剂作用。
磷酸和亚磷酸的单酯和二酯或它们的胺盐，当其与需裂解的原料如乙烷混合时，与没有添加剂进行的操作相比显著增加运转时间(US4,105,540)。
US5,733,438已表明预处理炉管在通入裂解原料之前，高温下有芳烃化合物如取代的苯、萘和菲能够减少催化生焦。US 4,599,480已表明在导致低级烃之前裂解重烃较好的是高级烯烃物料可减少结焦。这两种情况下，认为管表面形成的无催化活性的一层薄的焦炭可抑制焦炭形成的增长。
有一些专利揭示使用各种Si化合物，覆盖在金属管的陶瓷层上，可以减少热解中形成的焦炭。已使用如硅氧烷、硅烷和硅氮烷的化合物，在合金管上沉积一层二氧化硅(US 5,424,095；5,413,813；5,208,069)。在专利NL.7804585；DB1552284和DE 2819219中，认为硅酸盐具有同样的功能。几乎所有的例子中，结焦的减少是催化结焦减少，它主要在热解早期形成。专利(WO 9522588)揭示使用一种硅化合物和硫化合物的混合物，其Si/S比值为1/1至5/1，可减少焦炭生成。
减少结焦的另一种方法是通过形成表面合金使热解管的活性金属表面钝化，这种表面合金包含已知不会催化生焦的金属/金属氧化物。高温合金(HTA)是一类在高于650℃的高温下工业操作中使用的奥氏体不锈钢。这些高温合金通常含有18-38％Cr、18-48％Ni和余量的Fe和合金添加剂。铁和镍已知是乙烯生产和烃热解中的形成丝状碳的催化剂。另一方面，已知铬或铝的氧化层是催化生焦的抑制剂，因此可用于保护这些合金。使用这些氧化物的保护必须小心管理，不损害HTA的物理特性和性质如蠕变阻力，氧化层对烃热解通常经历的苛刻条件为稳定的。合金涂层(CoatAlloy)是Surface Enginerred Products of Alberta，Canada研制的一种方法，它提供用于乙烯炉的HTA管内的表面合金。将配制的Cr-Ti-Si和Al-Ti-Si产品涂布在基底合金表面，热处理后仅形成扩散保护层，或扩散层和紧挨的富集槽层(pool layer)。这两种情况下，通入氧化气体，通过形成氧化铝和/或氧化铬以及氧化钛和二氧化硅，活化这些层。认为处理后的管明显减少了催化生焦，使基底合金管的碳化最小，显示提高了耐腐蚀性和耐热冲击性(WO9741275，1997)。使用乙烷气流试验含25-30PPM硫的涂层的效果。
已经报道(Industrial & Engineering Chemistry Research，Vol37，3，901，1998)，在用于乙烷裂解的物流中使用低浓度的六氯铂酸(H2PtCl6)，降低在石英和因科铬伊(Incoloy，耐高温镍铬铁合金)表面的结焦速度。生焦速度降低，虽然活化能明显增加。高温下添加剂作用降低，可以认为添加剂的主要作用是在生焦过程的表面。
现有技术的这些方法涉及用各种添加剂如硫、硅、磷等的金属钝化方法，或使用能减少结焦的特种合金。这些方法都属于表面处理。
本发明的目的是研制一种能减少工业热裂解炉中生焦的方法。减少的结焦量会转为更高的乙烯产率，减少除焦单元的停工时间也可以允许更高的生产速度。
发明概述本发明是用于减少或防止热裂解炉如乙烯蒸汽炉中生焦的组合物，该组合物包括(A)一种或多种下式的化合物R-Sx-R’其中R和R’各自是H、有1-24个碳原子直链或支链的烷基、芳基，x＝1-5；和(B)一种或多种选自下列各式的化合物 其中R和R’各自是H、有1-24个碳原子直链或支链的烷基、芳基，(如羟基胺)； 其中R和R’各自是H、有1-24个碳原子直链或支链的烷基、芳基，(如烷基肼)；和 其中R是H、烷基，R’和R”是有1-24个碳原子的烷基，(如氧化烷基/芳基胺)。
本发明也是一种用于生产烯烃物质如乙烯或丙烯的改进方法，该方法通过在需裂解的烃原料物流或另一种原料物流如水/蒸气进入热裂解炉之前，在这两种物流的任一种物流中通入上述混合物。。
发明的详细描述在乙烯炉中生焦的主要机理有两种，催化和非催化。在催化生焦中，烃吸附在金属部位上。由于金属催化烃分解为元素碳，碳扩散通过金属颗粒。发生碳沉积在表面之下，金属颗粒实际上离开了表面。碳扩散和沉积的这一过程一再发生，是由于在裂解管内表面形成碳丝(它们各自的尖端有金属颗粒)。曾使用硫和磷衍生物来减少催化生焦量，认为可通过使金属表面钝化来减少或消除导致生成碳丝的现象。
在非催化生焦中，烃通过自由基反应在气相热分解。许多这类反应导致生成有用的化合物如乙烯、丙烯等。然而，各种再化合反应可导致生成长链物质，它们被收集在碳丝表面。随时间推移，这些焦炭的前体生长成为完全羽毛状(full-fledged)焦炭。其它长链物质可从反应器排出，在冷却部分冷凝。这些非催化反应的最终结果是形成额外的焦炭和/或重质冷凝物，这两者都会减少乙烯。
现有技术着眼于通过使金属表面钝化仅防止催化生焦。本发明着眼于催化和非催化生焦。这种方法产生的总的生焦量小于前面所述那些方法的生焦量，并使工业装置的停工时间缩短。
最广义上，本发明综合了使金属钝化来减少催化生焦的表面处理和减少气相生焦。因此，任何已知使金属表面钝化的化合物与已知能清除自由基的化合物如酚衍生物、硫醇、肼和膦等一起都在本发明的范围之内。还包括具有上述两种功能的单一化合物如含硫羟胺衍生物。
本发明也是生产烯烃物质如乙烯或丙烯的改进方法，该方法是在需裂解的烃原料物流或另一种原料物流如水/蒸汽进入热裂解炉之前在它们的任一物流中注入上述组分。
用于本发明的含硫化合物具有下面通式R-Sx-R’其中R和R’各自是H、有1-24个碳原子直链或支链的烷基、芳基，x＝1-5。
这样的化合物例子有H2S、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和高级硫醇、芳基硫醇、甲硫醚、乙硫醚、不对称硫醚如甲基乙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基乙基二硫醚、高级二硫化物、二硫化物混合物如梅洛克斯二硫化物(merox)、烃物料中的天然硫化合物如噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、硫芴、多硫化物如叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、酚类和膦。较好的是二硫化烷基如二甲基二硫醚，最好是甲硫醚。这些物质量的较好范围为相对于烃原料物流的5ppm-1000ppm。更好范围为25-500ppm，最好是100-300ppm。含硫物质与清除自由基组分的比值在1-0.1至1-100范围(重量对重量)。
组分B是选自下列各式的化合物 其中R和R’各自是H、有1-24个碳原子直链或支链的烷基、芳基，(如羟基胺)； 其中R和R’各自是H、有1-24个碳原子直链或支链的烷基、芳基，(如烷基肼)；和 其中R是H、烷基，R’和R”是有1-24个碳原子的烷基，(如氧化烷基/芳基胺)。
这样的化合物的例子有羟胺、单异丙基羟胺、二乙基羟胺、二丁基羟胺、肼、甲基肼、二甲基肼、氧化三乙胺。较好的是肼，更好的是羟胺，最好是二乙基羟胺。这些物质量的较好范围为相对于烃原料物流的5ppm-1000ppm。更好范围为25-500ppm，最好是100-300ppm。该物质与含硫组分的比值在1-0.1至1-100范围(重量对重量)。
这种组合对减少或防止热裂解炉如乙烯蒸汽裂解器中的生焦有用。
而且，使用上述与各种表面处理、预处理、特种合金和现有技术中所述的特定管涂层的组合都在本发明范围之内。
本发明公开了硫化合物如DMS含DMDS(能使金属表面钝化)和自由基清除剂如DEHA间的协同作用，自由基清除剂通过清除新形成的焦前体来抑制气相中的生焦。在上述化合物间的显示的协同作用导致总生焦量小于仅单独使用这两种组分中的一种的生焦量，与机理无关是令人惊奇和未曾预料的。
实施本发明的一种较好方法是在恰在烃原料送入炉子之前，在该烃原料中分别或一起共注入DMS或DMDS和DEHA的混合物。最佳处理量取决于各工业炉子的操作变量，但是各组分量为5-1000ppm应适用于大多数工业情况。
本发明优点是针对各工业装置根据其操作变量，调节和优化各组分的处理量。
理论上，最好是所述的物料在引入炉子裂解管之前发生的分解最小。因此，注入炉子的方法很可能对此具有主要的影响。能迅速注入，很少预热的系统应能获得更好的结果。
本发明还可用于和新合金研制或正研制的管涂层组合，减少或消除催化生焦。
许多烃原料物流含有天然的硫化合物如噻吩、苯并噻吩、硫芴、硫化物和二硫化物。使用天然的硫化合物与上述自由基清除剂在本发明范围之内。
提供下面的实施例来说明本发明以及实施本发明的方式。
实施例1从Aldrich Chemical Company购得甲硫醚(DMS)、二硫化二甲基(DMDS)和无水二乙基羟胺(DEHA)。从Johnson Matthey Inc.获得研究级铁镍粉末。
将粉末状的Fe-Ni置于在石英反应器(内径40mm和长90cm)中心的陶瓷舟底部，该反应器用常规Lindberg卧式炉夹套。该金属粉末在10％的H2-He混合气中于600℃还原1小时，当该反应器系统达到要求温度用氦气吹扫该反应器。用MKS质量流量控制器检测和调节通入该反应器的气体流量。到达要求的温度后，使用质量流量控制器，通入含乙烷/蒸汽(4∶1)的反应混合物，使用SAGE注射泵送入DEHA/硫物质的混合物。该反应一般进行2小时，之后用气相色谱分析排出的气体组成。反应周期后，当反应器冷却至室温时再用氦气吹扫该反应器。
仔细称重含金属粉末和形成的催化碳的陶瓷舟，确定每次操作的中形成的催化碳量。反应器壁和阱中残留的焦油定义为热解碳，也仔细称重。总碳量定义为催化碳和热解碳之和。
对下表中的结果，采用下列条件乙烷流量140cc/分钟蒸汽流量35cc/分钟压力1个大气压反应时间2小时温度815℃Fe-Ni合金 20∶80对催化碳、总碳和乙烯的数字代表以总碳平衡为基准的产率。
表1DMS和DEHA对碳的形成和乙烯产率的影响
表2DMDS和DEHA对碳的形成和乙烯产率的影响
整个说明书中，本发明人提到其发明中使用的各种物质基于一定的组分，是指它们主要包含这些组分，或这些组分至少包括在这些物质中的基本组分。
本领域的技术人员应理解，在不偏离本发明的精神或范围下，可对本发明的组合物和方法进行各种修改和变动。本发明的这些修改和变动被包括作为本发明部分，只要它们在所附的权利要求书和其等价内容的范围之内。
权利要求
1.一种用于减少或防止热裂解炉如乙烯蒸汽裂解器中生焦的组合物，该组合物包括(A)一种或多种下式的化合物R-Sx-R’其中R和R’各自是H、有1-24个碳原子直链或支链的烷基、芳基，x＝1-5；和(B)一种或多种选自下列各式的化合物 其中R和R’各自是H、有1-24个碳原子直链或支链的烷基、芳基； 其中R和R’各自是H、有1-24个碳原子直链或支链的烷基、芳基；和 其中R是H、烷基，R’和R”是有1-24个碳原子的烷基。
2.一种生产烯烃物质的改进方法，该方法包括在需裂解烃原料物流或另一种原料物流进入热裂解炉之前，向其中通入权利要求1所述的组合物。
全文摘要
本发明涉及一种化合物组合物以及使用这种组合物用于减少或防止热裂解炉如乙烯蒸汽裂解器中生焦的方法。该组合物包括一种或多种式R－Sx－R’的化合物和一种或多种选自上列各式的化合物。
文档编号C10G9/36GK1392225SQ0112439
公开日2003年1月22日 申请日期2001年7月27日 优先权日2000年7月28日
发明者M·J·林德斯特伦 申请人:阿托费纳化学股份有限公司