专利名称：透明导电性基材、其制法及用该法的形成透明涂层用涂液和用该基材的显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有由透明基板和其上依次形成的透明导电层和透明涂层构成的透明二层膜的透明导电性基材，例如，它用于阴极射线管(CRT)、等离子显示屏(PDP)、萤光显示管(VFD)、液晶显示器(LCD)等显示装置的前面板等处，特别是涉及，具有抗静电或电场屏蔽和防止反射的功能，并且，上述透明二层膜的抗擦伤强度优良，同时，制造成本也低的透明导电性基材和其制造方法，以及利用该制造方法的形成透明涂层用的涂液和该透明导电性基材适用的显示装置。
背景技术：
近年来，由于办公自动化(OA)，很多办公室添置了OA仪器，必须面对OA仪器的显示屏终日工作的环境，最近是不少见的。
在作为OA仪器一例的计算机的阴极管(上面也称作阴极射线管，CRT)等连续进行工作的场合，除了要求画面清晰、不感觉视觉疲劳外，还要求不因CRT表面的静电而造成灰尘的附着及发生电击等。而且，除这些以外，最近，人们担心CRT产生的低频电磁波对人体的不良影响，因此，希望CRT不要把这种电磁波泄漏至外部。
作为这种防止静电及防止电磁波泄漏(电场屏蔽)的对策，采用在原来的CRT等前面板表面形成透明导电层等方法。
然而，作为这些透明导电层的表面电阻，在用于抗静电时，希望在107～1011Ω/□左右，另外，在用作防止电磁波泄漏时，至少在106Ω/□以下，理想的在5×103Ω/□以下，更理想的在103Ω/□以下。
这里，为了达到这些要求，已提出几个方案，其中，作为低成本实现低表面阻力的方法，已知有，把导电性微粒分散在溶剂中以形成透明导电层用涂液，涂布在CRT的前面玻璃上，干燥后，涂布以硅胶等无机粘合剂作为主要成分的形成透明涂层用涂液，于200℃左右的温度进行烧成的方法。
使用该形成透明导电层用涂液的方法，与真空蒸镀及溅射法等其他透明导电层的形成方法相比，更为简便，制造成本也低，是极好的方法。
在上述导电性微粒中，可以使用锡锑氧化物(ATO)及铟锡氧化物(ITO)等透明导电性氧化物微粒或金属微粒等。例如，在用ATO时，所得到的膜表面电阻达到107～1010Ω/□左右，可用以防止静电。
另外，采用ITO的形成透明导电用涂液，可用作电场屏蔽，所得到的膜表面电阻达到104～105Ω/□左右，对屏蔽泄漏电场不充分，需要有消除电场用的补正回路。
另一方面，采用上述金属粒子适用的形成透明导电层用的涂液，与用ITO的涂液相比，膜的透过率有些降低，然而，为了得到102～103Ω/□的所谓低电阻膜，不采用上述补正回路的电场屏蔽也有可能。
作为上述形成透明导电层用涂液所适用的金属粒子，如同特开平8-77832号公报及特开平9-55175号公报等公开的那样，仅限于空气中难氧化的银、金、铂、铑、钯等贵金属。这是因为，贵金属以外的金属微粒，例如，使用铁、镍、钴等时，在大气气氛下，在这些金属微粒的表面会形成氧化物膜，因此，作为透明导电层就无法得到良好的导电性。
另外，为了易于看到显示画面，要对前面板表面进行防眩处理，也可以抑制画面的反射。这种防眩处理，也可以通过设置细微的凹凸，使增加表面的扩散反射的方法来达到，然而，采用该方法时，分辨度降低，画面质量下降，不能说是个好方法。
因此，用干涉法控制透明被覆膜的折射率和膜厚，使反射光对入射光产生破坏干涉，进行防眩处理是理想的。
为了用这种干涉法得到低反射效果，一般采用高折射率膜和低折射率膜的光学膜厚分别设定为1/4λ和1/4λ，或者1/2λ和1/4λ的二层结构膜，由上述铟锡氧化物(ITO)微粒构成的膜，也可以用作这种高折射率膜。
还有，在金属中，光学常数(n-ik，n折射率，i2＝-1，k消光系数)中，n值小，而k值与ITO相比极大时，即使采用由金属微粒构成的透明导电层，与ITO(高折射率膜)同样，用二层结构膜，通过光干涉，可以得到防止反射效果。
另外，近几年来，对这种透明导电性基材，除要求上述良好的导电性、低反射率等诸特性以外，为了使显示的画面更清晰，要将其100％透过率调整低10％的所定范围(40～75％)，还要求提高图像的反差特性，在这种情况下，在上述形成透明导电层用涂液中还要配合着色颜料微粒。
最近，为了使这些透明导电层具有耐水性及耐盐水性，作为防污处理而也企图使膜具有憎水性。
发明内容
具有这种透明导电层和透明涂层所构成的透明二层膜的透明导电性基材的制造，是在透明基板上涂布上述形成透明导电层用涂液，加以干燥后，涂布以硅胶作为主要成分的形成透明涂层用涂液，于200℃左右进行加热处理。
然而，由于上述透明涂层是以氧化硅作为主要成分，通过于200℃左右加热处理，可以形成较高强度的膜。
取决于CRT制造厂，由于设备方面等的制约，上述加热处理温度仅在160℃左右的条件下进行，所以，起因于低温加热的透明涂层的强度变得不充分。
同样地，即使在上述贵金属微粒适用的形成透明导电层用涂液中，所得到的透明二层膜的覆膜强度变得不充分。这是由于，与ITO等导电性氧化物微粒相比，贵金属微粒是化学惰性的，由于贵金属微粒和无机粘合剂基质间的结合不很强，所以，透明二层膜的覆膜强度下降。
本发明重视这样的问题，作为该课题提供具有抗静电或电场屏蔽和防止反射的功能，透明二层膜的耐擦伤强度(即覆膜强度)优良，并且，制造成本低的透明导电性基材及其制造方法，以及使用该制造方法的形成透明涂层用涂液和该透明导电性基材适用的显示装置。
本发明的特征是，主要具有由透明基板，以及在该透明基板上依次形成的透明导电层和透明涂层构成的透明二层膜的透明导电性基材，上述透明导电层为平均粒径1～100nm的导电性微粒和氧化硅的粘合剂基体作为主要成分，并且，上述透明涂层含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种以上的烷基的氧化硅粘合剂基体作为主要成分。
另外，本发明的特征是，上述导电性粒子是透明导电性氧化物微粒和/或贵金属微粒。
本发明又一特征是上述透明导电性氧化物微粒为铟锡氧化物或锡锑氧化物。
另外，本发明再一特征是上述贵金属粒子是选自金、银、铂、钯、铑、钌中的贵金属微粒、这些贵金属的合金微粒、或者，除银以外，用上述贵金属涂布表面的涂有贵金属银微粒的任何一种。
本发明的另一特征是上述涂有贵金属银微粒是由金或铂单体，或者，金和铂的复合体涂布的银微粒。
其次，本发明还涉及上述透明导电性基材的制造方法。主要是，把溶剂和在溶剂中分散的平均粒径1～100nm的导电性微粒作为主要成分的形成透明导电层用涂液涂布在透明基板上，然后，把含有选自具有碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上的烷基的含烷基化合物的硅胶所构成的无机粘合剂作为主要成分的形成透明涂层用涂液涂布后，进行加热处理。
另外，本发明方法的特征是，上述导电性微粒为透明导电性氧化物粒子和/或贵金属微粒。
上述透明导电性基材的制造方法中，上述透明导电性氧化物微粒是铟锡氧化物或锡锑氧化物。
上述贵金属粒子是选自金、银、铂、钯、铑、钌中的贵金属粒子、这些贵金属的合金微粒、或者除银以外，用上述贵金属涂布表面的涂有贵金属的银微粒的任何一种。
上述涂有贵金属的银微粒是由金或铂单体，或金和铂的复合体涂布的银微粒。
上述形成透明导电层用涂液中含有以硅胶作为主要成分的无机粘合剂。
另外，本发明还涉及，上述透明导电性基材的制造方法中所用的形成透明涂层用的涂液。它是由溶剂、由硅胶构成的无机粘合剂、以及，选自含有具有碳原子数7～30个的长链烷基中的1种或以上烷基的含烷基化合物作为主要成分，上述无机粘合剂和含烷基化合物的配合比例，对100份(重量)无机粘合剂，含烷基化合物为0.1～20份(重量)。
上述含烷基的化合物是分子内有可以水解的烷氧基甲硅烷基或者具有该基水解生成的官能团的化合物。
另外，本发明还涉及，具有装置本体及在其前面配置的前面板的显示装置，其中作为上述前面板的特征是，以其透明的2层膜一侧作为外面而组装起来的透明导电性基材。
具体实施方案下面，对本发明的实施方案加以详细说明。
本发明的目的是在具有由透明基板上依次形成的透明导电层和透明涂层所构成的透明二层膜的透明导电性基材，上述透明二层膜的被膜强度，特别是抗擦伤强度得到改善。即，如果微观上述透明二层膜的表面就发现，存在一些细微的凹凸，这些凹凸是使擦伤强度降低的一个重要原因。
这里，所谓擦伤强度，是指文字等耐擦掉的强度，例如，用钢丝绒试验、铅笔强度、金刚石擦伤试验等进行评价。
本发明发现，上述透明涂层，由含有长链烷基的氧化硅粘合剂基体构成时，透明二层膜的擦伤强度显著提高而完成本发明。即，由于长链烷基有非常高的疏水性，在形成透明涂层用涂液的涂布·干燥时，其一部分在以氧化硅作为主要成分的透明涂层的外表面定向，通过该定向的长链烷基的作用，可以提高覆膜的润滑性。而且，覆膜的润滑性提高后，细微的凹凸即使存在于透明涂层表面，其擦伤强度也可提高。另外，通过疏水性长链烷基的膜外表面上的上述定向，也可以使膜具有憎水性。
这里的上述长链烷基，要求其碳原子数达到7～30个。当碳原子数小于7时，往透明涂层外表面上的上述定向减少，或者，即使暂时定向，长链烷基具有的润滑作用本身不充分，擦伤强度的提高效果减少，不能实用。另外，当上述碳原子数超过30时，对含有具有长链烷基的化合物的形成透明涂层用的涂液的溶解性以及形成透明涂层用涂液的涂布性有可能产生问题，是不理想的。
另外，上述含烷基化合物，当其分子内具有可以水解性的烷氧基甲硅烷基或该基水解生成的官能团[-SiR1X(OR2)Y，R1及R2CnH2n+1，n＝0～4，X＝0～2，Y＝3-X]时，上述水解的烷氧基甲硅烷基与氧化硅的结合牢固，在透明涂层表面中定向的长链烷基部分和氧化硅的粘合剂基体的结合是牢固的。
例如，在下面的比较例1中，金-银二成分体系微粒和氧化硅粘合剂基体构成的透明二层膜的铅笔硬度达到6H，含有正癸基(C10H21-)和三甲基甲硅烷基[-Si(OCH3)3](实际上，在形成透明涂层用的涂液中，水解产生的基团[-Si(OCH)3])的氧化硅粘合剂基体适用的实施例1的透明二层膜，铅笔硬度达到8H，显示着优良的擦伤强度。
在形成透明涂层用涂液内，含具有选自碳原子数7～30个的长链烷基中的1种以上烷基的含烷基化合物的配合比例，对100份(重量)硅胶内的无机粘合剂，含烷基化合物为0.1～20份(重量)，理想的是0.3～10份(重量)。上述含烷基的化合物低于0.1份(重量)时，上述长链烷基的效果不充分，当大于20份(重量)时，粘合剂基体自身强度下降，也是不理想的。
另外，在本发明中，上述导电性微粒，要求其平均粒径达到1～100nm。小于1nm时，该微粒的制造困难，大于100nm时，在形成的透明导电层中，可见光的散射加大，膜的雾度值过高，是不实用的。
还有，这里的所谓平均粒径是表示通过透过式电子显微镜(TEM)观察到的微粒的平均粒径。
本发明的形成透明导电层用涂液中所含的上述导电性微粒，可以采用透明导电性氧化物微粒和/或贵金属微粒，上述透明导电性氧化物微粒为铟锡氧化物或锡锑氧化物导电性氧化物微粒，而上述贵金属微粒，可以采用选自金、银、铂、钯、铑和钌中的贵金属微粒、这些贵金属的合金微粒、或者，除银以外，用上述贵金属涂布表面的涂有贵金属的银微粒的任何一种。
这里对银、金、铂、铑、钯和钌等的比电阻进行比较，铂、铑、钯和钌的比电阻分别为10.6、5.1、10.8、6.71μΩ·cm，比银、金的1.62、2.2μΩ·cm高，在形成表面电阻低的透明导电层时，使用银微粒及金微粒是有利的。
但是，使用银微粒时，由于硫化及盐水的作用而使其激烈恶化，从耐气候性方面考虑，用途受到限制，另一方面，在采用金微粒时，上述耐气候性的问题不存在，然而，从成本考虑，未必是合适的。
可以采用在银微粒表面涂有银以外的贵金属的微粒。例如，本发明人早已经提出，在表面涂布金或铂单体，或者金和铂的复合体，平均粒径1～100nm的涂有贵金属的银微粒的形成透明导电层用涂液及其制造方法(参照特开平11-228872号公报及特愿平11-366343号说明书)。
还有，在上述涂有贵金属银的微粒中，如上所述，铂电阻比银、金高些，所以，作为透明导电膜的表面电阻，与Ag-Pt体系、Ag-Au-Pt相比，Ag-Au体系是理想的。然而，金或铂单体，或者，金和铂的复合体材料，可以用作上述银微粒表面的涂层，所以，即使采用上述Ag-Pt体系及Ag-Au-Pt体系，银的良好导电性仍处于实用水平以下的程度，未发生显著损失。
其次，在上述涂有贵金属的银微粒中，金或铂单体，或者，金、铂复合体的涂布量，对银100份(重量)，设定在5～1900份(重量)的范围是理想的，更理想的是设定在100～900份(重量)范围。当金或白金单体，或者金、铂复合体的涂布量小于5份(重量)时，因紫外线等的影响，易引起膜劣化，没有涂层保护的效果，反之，当大于1900份(重量)时，涂有贵金属的银微粒的生产性恶化，同时，成本也高。
当在银微粒表面涂布金或铂单体，或者金和铂复合体时，涂有贵金属的银微粒内部的银，由于受到金或铂单体，或者金和铂复合体的保护，耐气候性、耐药品性、耐紫外线性等显著改善。
其次，本发明中所用贵金属微粒、透明导电性氧化物微粒、作为导电性微粒使用的形成透明导电层用涂液，可分别用下列方法加以制造。
即，对于贵金属微粒适用的形成透明导电层用涂液，可用已知的方法[例如，Carey-Lea法，Am.J.Sci.，37，47(1889).Am.J.Sci.，38(1889)]，配制微粒胶体分散液后，通过往该分散液添加肼等还原剂和金酸盐溶液，对银微粒进行金的涂布，可得到涂有贵金属的银微粒分散液。还有，根据需要，可在涂金工序、在银微粒的胶体分散液、金酸盐溶液的一种或2种中添加少量分散剂。
然后，用渗析、电渗析、离子交换、超滤等方法，使分散液内的电解质浓度下降是理想的。这是因为，当电解质浓度不下降时、胶体在电解质中一般发生凝聚，该现象是作为舒尔策-哈代(Schulze-Hardy)规则而被人们所知。
最后，通过涂有贵金属的银微粒的分散液的浓缩、有机溶剂等的添加以对成分加以调整(微粒浓度、水分浓度)等，可以配制含涂有贵金属的银微粒的涂液。
另外，对透明导电性氧化物微粒适用的形成透明导电层用涂液，在溶剂中添加铟锡氧化物(ITO)微粒、锑锡氧化物(ATO)微粒等的透明导电性氧化物微粒和分散剂以后，用油漆摇动器、珠承粉碎机、超声波等进行分散处理，可以得到导电性氧化物微粒分散液。往该分散液中添加有机溶剂等，进行成分调节(微粒浓度)等，制成含透明导电性氧化物微粒的形成透明导电层用涂液。
采用含有这样制成的贵金属微粒或透明导电性氧化物微粒等的导电性微粒的形成透明导电层用涂液，在透明基板上形成上述透明二层膜，可采用下列方法进行。
即，把溶剂和在该溶剂中分散的平均粒径1～100nm的导电性微粒作为主要成分的形成透明导电层用涂液，用喷涂法、旋转涂布法、丝线棒涂布法和刮刀片涂布法等手段，在玻璃基板、塑料基板等透明基板上进行涂布，根据需要，干燥后，把含有具有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种以上烷基的含烷基化合物的硅胶作主要成分的形成透明涂层用涂液，通过上述手段进行外层涂敷。
其次，在外层涂敷后，例如，于50～250℃左右的温度进行加热处理，进行外层涂层的形成透明涂层用涂液的固化，形成上述透明二层膜。
用含有具有上述烷基化合物的硅胶作为主要成分的形成透明涂层用涂液，用上述方法进行外层涂敷时，通过预先涂布的导电性微粒作为主要成分的形成透明导电层用涂液所形成的导电性微粒层的间隙中，渗入外层涂敷的上述硅胶液(含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上的烷基的化合物的硅胶液进行加热处理，构成以含上述烷基的氧化硅作为主要成分的粘合剂基体)，最后，由于粘合剂基体牢固地和基板及导电性微粒结合，可同时达到导电性的提高、覆膜强度的提高、耐气候进一步提高。
另外，透明二层膜的反射率，由于导电性微粒在粘合剂基体中分散的透明导电层和透明涂层的透明二层膜结构使该透明二层膜的反射率大幅降低。
上述透明二层膜的反射、透过等光学特性，即使用不含长链烷基的氧化硅粘合剂基体，与含上述长链烷基的场合同样，仍显示优良的特性。其理由可以认为是，长链烷基导入氧化硅粘合剂基体中，粘合剂基体的光学常数几乎没有变化所致。
作为含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上烷基的含烷基化合物的硅胶，可以采用往正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷等的含烷基的硅化合物和硅酸正烷基酯中添加水及酸催化剂，进行水解，再脱水进行缩聚，而得聚合物，或者，往已有的聚合成4～5聚体的从市场购得的硅酸烷基酯溶液中添加水及酸催化剂，再进行水解和缩聚的聚合物(硅胶)中，添加上述含烷基的硅化合物混合物等。
上述含烷基的硅化合物的烷基甲硅烷基部分，当往硅胶中添加时，可在数小时～数日内水解，然而，上述形成透明涂层用涂液，在该水解后使用是理想的。还有，当进行脱水缩聚时，溶液粘度上升，最终达到固化，所以，对脱水缩聚的程度，要调节到可以在玻璃基板及塑料基板等透明基板上涂布的上限粘度以下。但是，脱水缩聚的程度只要在该水平以下即可，而未作特别限定。
上述含有长链烷基的硅酸烷基酯水解聚合物，在透明二层膜加热烧成时，脱水缩聚反应几乎终止，形成硬的硅酸盐膜(含有选自碳原子数7～30个的长链烷基中的1种或以上的烷基的氧化硅粘合剂基体作为主要成分的膜)。
还有，含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上的烷基的含烷基化合物的上述硅胶中添加氟化镁微粒、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、氧化锆溶胶等，调节透明涂层的折射率，也可以改变透明二层膜的反射率。
另外，在上述透明导电层的形成工序中，在溶剂和在该溶剂中分散的平均粒径1～100nm的导电性微粒中，加入作为构成粘合剂基体的无机粘合剂成分的硅胶液而配合成的形成透明导电层用涂液也可以使用。在这种情况下，涂布含硅胶液的形成透明导电层用涂液，根据需要，进行干燥后，用上述手法，涂敷形成透明涂层用涂液，可得到同样的透明二层膜。
另外，在上述透明导电层形成工序中，在溶剂和在该溶剂中分散的平均粒径1～100nm的导电性微粒中，加入高分子树脂而配合的形成透明导电层用涂液也可以使用。当添加高分子树脂时，形成透明导电层用涂液中的导电性微粒被稳定。形成透明导电层用涂液的适用期有可能延长。但是，所得到的透明导电膜强度、耐气候性有若干变差的倾向，高分子树脂在实际使用时要注意。
另外，上述透明二层膜的透过率，为了使显示画面清晰，要调整至较100％低的所定范围内(40～75％)，在上述形成透明导电层用涂液中也可以配合着色颜料微粒。在上述有色颜料微粒中，例如，可以使用选自碳、钛黑(チタンフミラツク)、氮化钛、复合氧化物颜料、钴紫、钼橙、群青、深蓝、喹吖啶酮类颜料、蒽醌类颜料、苝类颜料、异吲哚满酮颜料、偶氮类颜料以及酞菁颜料等中的1种以上的微粒。
如上所述，本发明涉及的透明导电性基材，具有比原来优良的覆膜强度和耐气候性能，具有优良的防止反射的效果和透过光线的外形，同时，具有抗静电或电场屏蔽效果，可以用在CRT、等离子显示屏(PDP)、荧光显示管(VFD)、扫描幅射显示器(FED)、电致发光显示器(ELD)和液晶显示器等显示装置的前面板等。
实施例下面，具体地说明本发明的实施例，然而，本发明又不受这些实施例限制。另外，本文中的“％”，除透过率、反射率、雾度值的(％)以外，均以“％(重量)”表示，另外，“份”以“份(重量)”表示。
实施例1用上述Carey-Lea法配制银微粒的胶体分散液。
具体的是，往9％硝酸银水溶液33g中，添加23％硫酸铁(II)水溶液39g和37.5％柠檬酸钠水溶液48g的混合液后，过滤、洗涤沉淀物后，加纯水，配制成银微粒的胶体分散液(Ag0.15％)。
往该银微粒胶体分散液60g中，在搅拌下，添加肼水合物(N2H4·H2O)的1％水溶液8.0g、金酸钾[KAu(OH)4]水溶液(Au0.75％)480g和1％高分子分散剂水溶液0.2g的混合液，制得涂有贵金属的银微粒的胶体分散液。
把该涂有贵金属的银微粒胶体分散液，用离子交换树脂(三菱化学社制造，商品名ダィャィォン SK1B，SA20AP)脱盐后，进行超滤，往所得到的涂有贵金属的银微粒的浓缩液中，添加乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、二丙酮醇(DAA)和甲酰胺(FA)，制得含涂有贵金属的银微粒的形成透明导电层用涂液(Ag0.08％、Au0.32％、水10.7％、EA53.8％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
用透过式电子显微镜观察所得到的形成透明导电层用涂液的结果表明，涂有贵金属的银微粒的平均粒径为7.5nm。
然后，把该形成透明导电层用涂液置于加热至40℃的玻璃基板上(厚度3mm的钠玻璃)，进行旋转涂布(150rpm，60秒钟)，然后，把形成透明涂层用涂液进行旋转涂布(150rpm，60秒钟)，并且，于180℃固化20分钟，由涂有贵金属的银微粒和氧化硅的粘合剂基体构成的透明导电层，以及含有长链烷基的氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成的透明涂层构成的透明二层膜附着的玻璃基板，即，制得实施例1的透明导电性基材。
上述形成透明涂层用涂液按下法制得。
首先，用硅酸甲酯51(ュルコ-ト社制造，商品名)19.6份、乙醇57.8份、1％硝酸水溶液7.9份、纯水14.7份，用SiO2(氧化硅)固体成分10％，配制重均分子量为1190的混合物，最后，用异丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)的混合物(IPA/NBA＝3/1)进行稀释，使SiO2(氧化硅)的固体成分达到0.8％，制得硅胶液。往该硅胶液中，以对100份(重量)硅胶液中的无机粘合剂(SiO2)，添加0.3份(重量)正癸基三甲氧基硅烷[C10H21Si(OCH3)3]的方式，制得形成透明涂层用涂液。
玻璃基板上形成的透明二层膜的膜特性(表面电阻、可见光透过率、透过率的标准偏差，雾度值、最低反射率/最低波长、铅笔硬度)示于表1。
还有，所谓最低反射率，是指在透明导电性基材的反射图形中最小的反射率，所谓最低波长，意指反射率最小的波长。
另外，上述铅笔硬度，是在透明二层膜表面载重1kg的情况下，用H～9H硬度的铅笔划线，观察擦伤情况，进行评价。
表1中可见光波长区域(380～780nm)，每隔5nm的各个波长中，不包括透明基板(玻璃基板)而只有透明二层膜的透过率，是依下式求出。即，不包括透明基板，而只有透明二层膜的透过率(％)＝[(每块透明基板测得的透过率)/(透明基板的透过率)]×100在本说明书中，除了特别指出外，作为透过率，采用不含透明基板而只有透明二层膜的透过率值。
另外，透明二层膜的表面电阻，用三菱化学(株)制造的表面电阻仅(ロレスタAPMCP-T400)进行测定。又，上述雾度值和可见光线透过率用村上色彩研究所制的雾度计(HR-200)进行测定，上述反射率和透过率的标准偏差，用日立制作所(株)制造的分光光度计(U-4000)进行测定。另外，导电性微粒的涂有贵金属的银微粒的粒径，用日本电子制造的透过式电子显微镜进行评价。
实施例2除了实施例1中的形成透明涂层用涂液，对硅胶液中的无机粘合剂(SiO2)100份(重量)，添加正癸基三甲氧基硅烷为1.0份(重量)以外，与实施例1同样进行操作，制得由导电性微粒的涂有贵金属的银微粒和氧化硅的粘合剂基体构成的透明导电层和，以含长链烷基的氧化硅为主成分的硅酸盐膜所构成的透明涂层，构成透明二层膜附着的玻璃板，即实施例2的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的上述膜特性示于下表1。
实施例3除了实施例1中的形成透明涂层用涂液，对硅胶液中的无机粘合剂(SiO2)100份(重量)，添加正癸基三甲氧基硅烷达到5.0份(重量)外，与实施例1同样操作，制得由作为导电性微粒的涂有贵金属的银微粒和氧化硅的粘合剂基体构成的透明导电层和，含有长链烷基的氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成的透明涂层，构成透明二层膜附着的玻璃基板，即，制得实施例3的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的上述膜特性示于下表1。
实施例4除了往实施例2中的形成透明导电层用涂液100份(重量)中添加丙烯酸类高分子树脂0.01份(重量)以外，与实施例2同样进行操作，由作为导电性微粒的涂有贵金属的银微粒、高分子树脂和氧化硅的粘合剂基体构成的透明导电层和，含长链烷基的氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成的透明涂层，构成有透明二层膜附着的玻璃板，即，制得实施例4的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的上述膜特性示于下表1。
实施例5除了实施例1中的形成透明涂层用涂液，对硅胶液中的无机粘合剂(SiO2)100份(重量)，添加正辛基三甲氧基硅烷[C8H17Si(OCH3)3]达到0.5份(重量)，与实施例1同样进行操作，得到由作为导电性微粒的涂有贵金属银微粒和氧化硅的粘合剂基体构成的透明导电层和，含有长链烷基的氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成透明涂层，构成有透明二层膜附着的玻璃板，即，制得实施例5的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的上述膜特性示于下表1。
实施例6除了实施例1中的形成透明涂层形成用涂液，对硅胶液中的无机粘合剂(SiO2)100份(重量)，添加正辛基三甲氧基硅烷达到1.0份(重量)外，与实施例1同样进行操作，得到由作为导电性微粒的涂有贵金属银微粒和氧化硅的粘合剂基体构成的透明导电层和，含有长链烷基的氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成的透明涂层，构成有透明二层膜附着的玻璃板，即，制得实施例6的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的上述膜特性示于下表1。
实施例7除了实施例1中的上述形成透明涂层用涂液，对硅胶液中的无机粘合剂(SiO2)100份(重量)，添加正十六烷辛基三甲氧基硅烷[C16H33Si(OCH3)3]达到1.0份(重量)外，与实施例1同样进行操作，得到由作为导电微粒的涂有贵金属银微粒和氧化硅的粘合剂基体构成的透明导电层和，含有长链烷基的氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成的透明涂层，构成有透明二层膜附着的玻璃基板，即，制得实施例7的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的上述膜特性示于下表1。
实施例8把平均粒径30nm的ITO微粒(SUFP-HX，住友金属矿山(株)制造)20.0g和分散剂1.5g与乙醇78.5g混合后，用氧化锆珠粒和油漆摇动机分散，制得分散粒径105nm的ITO微粒分散液。
往该ITO微粒分散液中添加乙醇(EA)、丙二醇单甲醚(PGM)、二丙酮乙醇(DAA)，得到含ITO微粒的形成透明导电层用涂液(ITO2.0％、EA82.8％、PGM10.0％、DAA5.0％)。
作为实施例2中的形成透明导电层用涂液，除用含有ITO微粒的形成透明导电层用涂液以外，与实施例2同样进行操作，由作为导电性微粒的ITO微粒和氧化硅粘合剂基体构成的透明导电层和，含有长链烷基的氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成的透明涂层，构成有透明二层膜附着的玻璃基板，即，制得实施例8的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的上述膜特性示于下表1。
比较例1除了作为实施例1中形成透明涂层用涂液，不添加含有长链烷基的硅化合物(正癸基三甲氧基硅烷)的硅胶液外，与实施例1同样进行操作，由作为导电性微粒的涂有贵金属银微粒和氧化硅粘合剂基体构成的透明导电层和，氧化硅为主要成分的硅酸盐膜所构成的透明涂层，构成有透明二层膜附着的玻璃板，即，制得比较例1的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的上述膜特性示于下表1。
比较例2除了作为实施例4中的形成透明涂层用涂液，不添加含有长链烷基的硅化合物(正癸基三甲基硅烷)的硅胶液外，与实施例4同样进行操作，由作为导电性微粒的涂有贵金属银微粒、高分子树脂和氧化硅的粘合剂基体构成透明导电层和，氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成的透明涂层，构成有透明二层膜附着的玻璃基板，即，制得比较例2涉及的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的上述膜特性示于下表1。
比较例3除了实施例1中的形成透明涂层用涂液，对硅胶液中的无机粘合剂(SiO2)100份(重量)，添加正己基三甲氧基硅烷[C6H13Si(OCH3)3]达到1.0份(重量)，由作为导电性微粒的涂有贵金属银微粒和氧化硅的粘合剂基材构成透明导电层和，含有烷基的氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成的透明涂层，构成有透明二层膜附着的玻璃基板，即，制得比较例3的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明二层膜的上述膜特性示于下表1。
比较例4作为实施例8中的形成透明涂层用涂液，不添加含有长链烷基的硅化合物(正癸其三甲氧基硅烷)的硅胶液外，与实施例8同样进行操作，由作为导电性微粒的ITO微粒和氧化硅的粘合剂基体构成透明导电层和，氧化硅作为主要成分的硅酸盐膜构成透明涂层，构成有透明二层膜附着的玻璃基板，即，制得比较例4的透明导电性基材。
在玻璃基板上形成的透明2层膜的上述膜特性示于下表1。
表1
注1R为甲基注2对无机粘合剂(SiO2)100份(重量)含烷基化合物的重量(份)注3在可见光波长区域(380-780nm)，在每隔5nm的各个波长，不包括透明基板而只有透明二层膜的透过率(％)值。耐药品试验把实施例1～7中的透明导电性基材和比较例1～3中的透明导电性基材，在5％盐水中浸渍24小时，检测透明基板(玻璃基板)上设置的透明二层膜的表面电阻值和膜的外观，未发现有变化。膜的憎水性试验实施例1～8和比较例1、2及4中的透明二层膜的憎水性，用含乙醇的布在二层膜表面涂布乙醇，观察对乙醇(实际是吸收空气中水分的乙醇与水的混合物)的排斥情况而进行评价。
实施例1～8的透明二层膜，涂布的乙醇被迅速排斥成珠状，而比较例1、2及4，未见被排斥成珠状。评价(1)由表1中所示的结果可见，实施例1～7中的透明二层膜的表面电阻(Ω/□)和可见光透过率，与比较例1～3的透明二层膜的值同样，显示非常优良的特性。另外，实施例8和比较例4进行比较，也同样。
其次，关于实施例1～7的透明二层膜的铅笔硬度，优于比较例1～3中的透明二层膜的值(3H～6H)，即使实施例8和比较例4相比也同样。
即，由于各实施例的透明涂层中导入了碳原子数7～30个的长链烷基，可以确认透明二层膜的覆膜强度得到大幅度改善。
(2)从上述耐药品性试验结果也可以确认，实施例1～7中的透明二层膜，在透明涂层中也导入了碳原子数7～30个的长链烷基，与比较例1～3的透明二层膜的值同样，具有优良的耐药品性。
(3)从“膜的憎水性研究”结果可知，对实施例1～8中的透明二层膜具有憎水性，可以期待防止水分向膜内渗透。
发明的效果本发明的透明导电性基材，其中，构成透明二层膜的透明涂层，由于是含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上烷基的氧化硅粘合剂基材作为主要成分，所以，与原有的透明导电性基材相比，具有优良的覆膜强度(擦伤强度)，并且，具有良好的导电性，耐气候性，优良的防止反射的效果。
另外，本发明的透明导电性基材制造方法，其中，把溶剂和该溶剂中分散的平均粒径1～100nm的导电性微粒作为主要成分的形成透明导电层用涂液，涂布在透明基板上，然后，把含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上烷基的化合物硅胶构成的无机粘合剂作为主要成分的形成透明涂层用涂液涂布后，进行加热处理，可以低成本、简便、有效地制造出透明导电性基材。
本发明的形成透明涂层用涂液，其中，以溶剂、硅胶构成的无机粘合剂、以及，含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上的烷基的化合物作为主要成分，上述无机粘合剂和含烷基化合物的配合比例，对无机粘合剂100份(重量)，含烷基化合物设定在0.1～20份(重量)，具有适用于本发明的透明导电性基材制造的效果。
本发明的显示装置，其中，作为前面板的是本发明的透明导电性基材，将其透明二层膜一侧组装在外面，所以，可以抑制显示画面的表面反射，并且，具有高的抗静电效果或电场屏蔽效果。
权利要求
1.一种透明导电性基材，其特征是，该透明导电性基材具有透明基板以及在该透明基板上依次形成的透明导电层和透明涂层所构成的透明二层膜，上述透明导电层是以平均粒径1～100nm的导电性微粒和氧化硅粘合剂基体作为主要成分，并且，上述透明涂层，含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上的烷基的氧化硅粘合剂基体作为主要成分。
2.权利要求1中记载的透明导电性基材，其特征是，上述导电性微粒为透明导电性氧化物微粒或/及贵金属粒子。
3.权利要求2中记载的透明导电性基材，其特征是，上述透明导电性氧化物微粒为铟锡氧化物或锡锑氧化物。
4.权利要求2中记载的透明导电性基材，其特征是，上述贵金属粒子为选自金、银、铂、钯、铑和钌中选择的贵金属微粒、这些贵金属的合金微粒、或者，用上述除银以外的贵金属涂布表面的涂有贵金属的银微粒中的任何一种。
5.权利要求4中记载的透明导电性基材，其特征是，上述涂有贵金属的银微粒是金或铂单体，或者，金和铂的复合体涂层的银粒子。
6.权利要求1中记载的透明导电性基材的制造方法，其特征是，把由溶剂和在该溶剂中分散的平均粒径1～100nm的导电性微粒作为主要成分的形成透明导电层用涂液，在透明基板上涂布，然后，把含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种以上的烷基的化合物的硅胶构成的无机粘合剂作为主要成分的形成透明涂层用涂液加以涂布后，进行加热处理。
7.权利要求6中记载的透明导电性基材的制造方法，其特征是，上述导电性微粒是透明导电性氧化物微粒和/或贵金属微粒。
8.权利要求7中记载的透明导电性基材的制造方法，其特征是，上述透明导电性氧化物微粒为铟锡氧化物或锡锑氧化物。
9.权利要求7中记载的透明导电性基材的制造方法，其特征是，上述贵金属微粒是选自金、银、铂、钯、铑和钌中的贵金属微粒、这些贵金属的合金微粒、或者，以除银以外的上述贵金属涂布表面的涂有贵金属的银微粒中的任何一种。
10.权利要求9中记载的透明导电性基材的制造方法，其特征是，上述涂有贵金属银微粒是以金或铂单体，或者金和铂的复合体涂布的银微粒。
11.权利要求6～10中任何一项记载的透明导电性基材的制造方法，其特征是，上述形成透明导电层用涂液中含有以硅胶作为主成分的无机粘合剂。
12.一种形成透明涂层用涂液，其特征是，在权利要求6中记载的透明导电性基材的制造方法中所使用的形成透明涂层用涂液，含有溶剂、由硅胶构成的无机粘合剂、以及含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上的烷基的含烷基化合物作为主要成分，上述无机粘合剂和含烷基化合物的配比是对100份(重量)无机粘合剂，含有烷基化合物0.1～20份(重量)。
13.权利要求12中记载的形成透明涂层用涂液，其特征是，上述含烷基化合物为分子内有可以水解的烷氧基甲硅烷基或该基水解生成的官能团的化合物。
14.一种显示装置，其特征是，该显示装置具有装置本体和在前面侧配置的前面板，作为上述前面板，是权利要求1～5中任何一项记载的透明导电性基材，将其透明二层膜侧组装在外面而构成的。
全文摘要
本发明提供一种,具有抗静电或电场屏蔽和防止反射的功能,透明二层膜的擦伤强度优良,并且制造成本低的透明导电性基材及其制造方法,以及,使用该制造方法的形成透明涂层用涂液和采用透明导电性材料基材的显示装置。具有由透明基板,以及在该透明基板上依次形成的透明导电层和透明涂层构成的透明二层膜的透明导电性基材,上述透明导电层是平均粒径1～100nm的导电性微粒和氧化硅粘合剂基体作为主要成分,并且,上述透明涂层是含有选自碳原子数7～30的长链烷基中的1种或以上的烷基的氧化硅粘合剂基体作为主要成分的透明导电性基材。
文档编号H01B5/00GK1334588SQ0112326
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月25日 优先权日2000年7月25日
发明者东福淳司, 行延雅也 申请人:住友金属矿山株式会社