专利名称：一种用于催化剂的含磷铝溶胶粘结剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于石油烃类裂化催化剂的含磷铝溶胶粘结剂及其制备方法。
为了降低以铝溶胶为粘结剂的催化剂中氯的含量，U.S.P.4,458,023在分子筛裂化催化剂制造过程中，喷雾干燥后增加了焙烧步骤，使催化剂中的氯以氯化氢形式逸出。该方法的缺点是氯化氢对焙烧设备有腐蚀作用，对周围环境有污染。
U.S.P.4,542,118对铝溶胶裂化催化剂的脱氯采用氨气和喷雾干燥后的催化剂相接触，使其中的氯化氢与氨作用生成氯化铵，再用水洗涤除去。该方法仍存在喷雾干燥时的污染环境的问题，而且操作也比较复杂。
U.S.P.3,544,476公开了一种含磷和铝的水处理剂，其制备方法是将金属铝粉加到盐酸溶液中，在90℃下反应2小时后再加入磷酸，然后在80℃下老化30分钟。所得产品组成为Al7.0重％，Cl11.22重％，碱化度59.4％(相当Al/Cl0.62∶1)，PO46.1重％(相当P1.99重％)。
U.S.P.4,629,717公开了一种制取高表面积的磷改性氧化铝的方法，是将金属铝粉和盐酸在102℃下反应生成铝溶胶，然后将磷化物加入铝溶胶中，再加适量水，使氧化铝和磷酸铝在其中的固含量为25～30。
CN1070384A和CN1070385A中分别公开了一种含磷铝溶胶的制备方法。CN1070384所提供的制备方法是将正磷酸或磷酸二氢铝加入铝溶胶中，然后经过高温解聚、浓缩等步骤制得含磷铝溶胶。CN1070385A所提供的制备方法是将金属铝、盐酸(或氯化铝)及正磷酸(或磷酸二氢铝)混合液在一定的条件下进行反应、高温解聚、浓缩而制得含磷铝溶胶。采用这些方法制备的含磷铝溶胶作为粘结剂制备的裂化催化剂的耐磨强度得到改善，催化剂上的氯含量略有减少。然而采用这种含磷铝溶胶作为粘结剂也存在许多不足之处。一是这种粘结剂的制备过程中需要高温解聚、浓缩等步骤，制备方法比较繁杂；二是为了保证含磷铝溶胶的放置稳定性与流动性，溶胶中磷的含量受到限制，一般P/Al(重量)比低于0.25；三是与铝溶胶相比，这种含磷铝溶胶的氯含量降低幅度很少，且主要是依靠采用高Al/Cl(重量)比的含氯铝溶胶原料来提高其Al/Cl(重量)比，这在工业上是很难实现的。就本发明人所知，在分子筛型烃类裂化催化剂的制备中尚没有使用不含氯的含磷铝溶胶的报道。
本发明提供的可用于石油烃类裂化催化剂的含磷铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P并且不含氯，其P/Al重量比为1.2～6，pH为1.0～2.5。
本发明提供的含磷铝溶胶的制备方法包括将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。
本发明提供的不含氯的含磷铝溶胶的优点是通过用含磷铝溶胶部分取代含氯铝溶胶，可以减少高成本的含氯铝溶胶的用量，并降低喷雾干燥前的浆料中以及喷雾干燥后催化剂上氯的含量，从而可减少喷雾干燥尾气中盐酸气的排放，并且简化催化剂的洗涤工艺；用含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂，其粘结性能优于单独的含氯铝溶胶，催化剂的粘结剂用量可适当减少；本发明提供的含磷铝溶胶粘结剂的制备方法不需高温解聚、浓缩等步骤，因此其制备方法较现有的含磷铝溶胶要简单；含氯铝溶胶和含磷铝溶胶可以形成混合溶胶后加入，也可以分别加入，操作较为灵活，同时，可以按需要调节含氯铝溶胶和含磷铝溶胶的比例，很容易调节催化剂的磷含量，以满足催化剂的不同选择性要求；采用含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂制备的烃类裂化催化剂，其产品选择性得到改善，气体和焦炭产率减少，柴油产率增加，柴/汽比提高。
本发明提供的含磷铝溶胶的制备方法包括将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。
本发明提供的含磷铝溶胶的制备方法中所说的能被酸胶溶的氧化铝可以是ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或几种；所说的能被酸胶溶的氢氧化铝可以是可以是三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。所说能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝最优选的是拟薄水铝石。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
在各实施例和对比例中，制备催化剂所用的原料如下拟薄水铝石山东铝厂生产，Al2O3含量32重量％。
SB氢氧化铝粉德国Condex公司生产，固含量75重量％；γ-氧化铝粉德国Condex公司生产，固含量95重量％；浓磷酸化学纯，＞85重量％，北京化工厂生产；脱阳离子水pH2.8～3.2，氧化钠含量＜5ppm；稀土超稳Y型分子筛齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，RE2O3含量0.48重量％，Na2O含量1.4重量％；高岭土中国高岭土公司生产的催化剂专用高岭土，石英砂＜3.5重量％，Al2O344.0重量％，Fe2O30.56重量％，Na2O0.03重量％；含氯铝溶胶齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，由金属铝加盐酸制成，含Al10.5重量％，Cl9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH2.90；盐酸化学纯，36～38重量％，北京化工厂生产；化学分析及评价方法如下氯含量测定氯离子选择电极法；氧化钠含量测定原子吸收分光光度法；磷含量测定磷钼酸黄色络合物比色法；稀土氧化物含量测定X射线荧光光谱法；氧化铝含量测定X射线荧光光谱法；
催化剂耐磨损性能测定将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％小时-1；催化剂比表面、孔体积及孔分布的测定低温氮吸附法；催化剂的水蒸气老化催化剂经800℃，100％水蒸气气氛下分别老化4小时供活性评价用；轻油微反评价条件反应原料油为235～337℃馏份的大港轻柴油，反应温度460℃，重量空速16时-1，剂油比3.2，反应时间70秒；重油微反评价条件反应原料油为227～475℃馏份的胜利蜡油，反应温度500℃，重量空速为16小时-1，反应时间70秒，改变剂油比使204℃以前的转化率在75％左右。
以上分析方法可以参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990)。
实施例1本实施例说明按照本发明的一种含磷铝溶胶和催化剂制备时所用混合粘结剂的制备。
将5.8千克拟薄水铝石(含Al2O31.8千克)与4.0千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入9.6千克浓磷酸，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH1.7。经分析，该含磷铝溶胶含P14.7重量％，Al4.7重量％，P/Al(重量)＝3.1。
混合粘结剂的制备将以上所制备的磷铝胶与铝溶胶按不同比例混合均匀即制得不同P/Al比和Al/Cl比的混合粘结剂。
实施例2本实施例说明按照本发明的一种含磷铝溶胶和催化剂制备时所用混合粘结剂的制备。
将2.13千克SB粉(含Al2O31.6千克)与7.6千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入6.0千克浓磷酸，升温至80℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH1.9。经分析，该含磷铝溶胶含P10.5重量％，Al5.0重量％，P/Al(重量)＝2.1。
混合粘结剂的制备将以上所制备的磷铝胶与铝溶胶按不同比例混合均匀即制得不同P/Al比和Al/Cl比的混合粘结剂。
实施例3本实施例说明按照本发明的一种含磷铝溶胶和催化剂制备时所用混合粘结剂的制备。
将1.26千克γ-氧化铝粉(含Al2O31.2千克)与10千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入9.8千克浓磷酸，升温至90℃，然后在此温度下反应80分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH1.3。经分析，该含磷铝溶胶含P13.5重量％，Al3.0重量％，P/Al(重量)＝4.5。
混合粘结剂的制备将以上所制备的磷铝胶与铝溶胶按不同比例混合均匀即制得不同P/Al比和Al/Cl比的混合粘结剂。
对比例1按CN1070384A中提供的方法制备含磷和氯的铝溶胶粘结剂。
将1∶1纯磷酸溶液120毫升，在不断搅拌下，逐步滴加入1千克含氯铝溶胶中。加入的温度为室温，加入的时间为30分钟。在磷酸的加入过程中，铝溶胶变得越来越粘稠。将此样品放在水浴上回流1小时，水浴温度为80～90℃，冷却后即得含磷和氯的铝溶胶成品。经分析，其化学组成为Al11.3重量％，Cl8.9重量％，Al/Cl(重量)1.27∶1，P/Al(重量)0.24∶1，pH2.40。
实施例4本实施例说明采用含有按照本发明的含磷粘结剂的沸石裂化催化剂的制备。
在3.2千克(干基)稀土超稳Y型沸石中加入6.1千克的水，在均质器内进行均质，制成稀土超稳Y型沸石浆液。将2.8千克(干基)高岭土和7.7千克水加入打浆罐内搅拌60分钟，再加入1.36千克(干基)拟薄水铝石和0.541升浓盐酸，继续打浆20分钟，此时浆液pH值为1.6。将浆液升温至60℃老化1小时，浆液pH值为3.1。将4.12千克按照实施例1中的方法制备的混合粘结剂(含2.35千克含氯铝溶胶和1.77千克含磷铝溶胶)加入浆液中，均质后，加入沸石浆液，浆料的固含量为25重量％。均质后进行喷雾干燥、600℃焙烧2小时，即得含40重量％超稳Y型沸石，8重量％含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂(以Al2O3计)，35重量％高岭土和17重量％拟薄水铝石(以Al2O3计)的催化剂A。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例5除粘结剂采用4.12千克按照实施例2中的方法制备的混合粘结剂(含2.35千克含氯铝溶胶和1.77千克含磷铝溶胶)外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为B。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例6除粘结剂采用4.58千克按照实施例3中的方法制备的混合粘结剂(含2.61千克含氯铝溶胶和1.97千克含磷铝溶胶)外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为C。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
对比例2本对比例说明以含氯铝溶胶为粘结剂制备沸石裂化催化剂。
除粘结剂采用3.2千克含氯铝溶胶外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石(以Al2O3计)含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为DB1。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
对比例3本对比例说明以CN1070384A中的含磷和氯的铝溶胶为粘结剂制备含磷沸石裂化催化剂。
除粘结剂采用3.0千克按照对比实施例1中的方法制备的含磷和氯的铝溶胶外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石的含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为DB2。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例7除粘结剂采用3.61千克按照实施例1中的方法制备的混合粘结剂(含2.76千克含氯铝溶胶和0.85千克含磷铝溶胶)外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为D。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例8除拟薄水铝石(以Al2O3计)为1.52千克，高岭土为2.48千克，粘结剂为先加2.48千克的含氯铝溶胶，再加3.01千克按照实施例1中的方法制备的含磷铝溶胶外，催化剂的沸石含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为E。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例9在2.8千克(干基)稀土超稳Y型沸石中加入5.1千克的水，在均质器内进行均质，制成稀土超稳Y型沸石浆液。将3.44千克(干基)高岭土和8.7千克水加入打浆罐内搅拌60分钟，再加入1.36千克(干基)拟薄水铝石和0.541升浓盐酸，继续打浆20分钟，此时浆液pH值为1.6。将浆液升温至60℃老化1小时，浆液pH值为3.1。将2.45千克按照实施例1中的方法制备的混合粘结剂(含1.43千克含氯铝溶胶和1.02千克含磷铝溶胶)加入浆液中，均质后，加入沸石浆液，浆料的固含量为25重量％。均质后进行喷雾干燥、600℃焙烧2小时，即得含35重量％超稳Y型沸石，5重量％含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂(以Al2O3计)，43重量％高岭土和17重量％拟薄水铝石(以Al2O3计)的催化剂F。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例10在3.2千克(干基)稀土超稳Y型沸石中加入6.1千克的水，在均质器内进行均质，制成稀土超稳Y型沸石浆液。将4.16千克(干基)高岭土和12.75千克水加入打浆罐内搅拌60分钟，将4.12千克按照实施例1中的方法制备的混合粘结剂(含2.35千克含氯铝溶胶和1.77千克含磷铝溶胶)加入浆液中，均质后，加入沸石浆液，浆料的固含量为25重量％。均质后进行喷雾干燥、600℃焙烧2小时，即得含40重量％超稳Y型沸石，8重量％含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂(以Al2O3计)，52重量％高岭土的催化剂G。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
从表2中的数据可以看出，与用含氯铝溶胶作为粘结剂相比，采用含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂对催化剂的强度改善十分明显，也能明显地减少喷雾干燥前浆料和喷雾干燥后催化剂上的氯含量。与CN1076714A中所用的含磷和氯的铝溶胶相比，催化剂的耐磨强度相当，但喷雾干燥前浆料和喷雾干燥后催化剂上的氯含量明显降低。
实施例11本实施例是重油微反对催化剂活性及选择性评定的结果。
表3列出了沸石催化剂经800℃、100％水蒸气老化4小时后催化剂重油微反评价结果。表中的数据结果表明本发明所提供的含磷的烃类裂化催化剂具有较好的气体、焦炭选择性和较高柴油产率与较高的柴汽比等特点。
表1粘结剂组成及催化剂制备配方
表2催化剂制备的化学组成、物化性质及微反活性
表3催化剂的重油微反评价结果
1汽油指C5～204℃间馏份；2柴油指204～330℃间馏份；3转化率指204℃以前的转化率。
权利要求
1.一种可用于石油烃类裂化催化剂的含磷铝溶胶，其特征在于该含磷铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P并且不含氯，其P/Al重量比为1.2～6，pH为1.0～2.5。
2.按照权利要求1的含磷铝溶胶，其特征在于该含磷铝溶胶按照下列方法制备将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。
3.一种可用于石油烃类裂化催化剂的含磷铝溶胶的制备方法，其特征在于该方法包括将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。
4.按照权利要求3的含磷铝溶胶的制备方法，其中所说的能被酸胶溶的氧化铝可以是ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或几种；所说的能被酸胶溶的氢氧化铝可以是可以是三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。
5.按照权利要求3的含磷铝溶胶的制备方法，其中所说的能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝是拟薄水铝石。
全文摘要
一种可用于石油烃类裂化催化剂的含磷铝溶胶及其制备方法，其特征在于该含磷铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P并且不含氯，其P/Al重量比为1.2～6，pH为1.0～2.5。其制备方法为将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。本发明提供的不含氯的含磷铝溶胶可以与常规的含氯铝溶胶混合使用。
文档编号C10G11/02GK1417296SQ0113426
公开日2003年5月14日 申请日期2001年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者蒋文斌, 郑曼英, 陈蓓艳, 达志坚, 桂跃强, 黄轶, 唐立文, 杨青 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院