专利名称：在耐火材料表面上形成玻璃层的方法
技术领域：
本发明涉及一种在耐火材料表面上形成玻璃层的方法，其中同时采用含氧载气和可燃气体，通过一设备朝所说表面喷射玻璃化剂，所说的可燃气体可产生燃烧的火焰。
用于各种工业应用的高温炉随时间可能会有某种程度的退化。现已发现，来自原料和/或其反应产物的灰尘或副产品会积聚在炉子的各种耐火材料表面。此现象在炼焦炉中尤其重要，因为煤燃烧导致在耐火材料表面形成石墨状碳，并进入到耐火材料一定深度，并会在该处引起破裂。这种碳积聚特别发生在炉的进料口、炉顶和烟道以及门与炉壁撑条之间的空间。这种碳积聚不仅使耐火材料脆化而且还降低了炉的装载量。并且，裂缝是污染源。还发现，进行机械排焦炭更困难，因为在焦炭与沉积在耐火材料表面的石墨碳之间存在摩擦力。在装料口石墨碳的积聚还降低了炉的装料速率。
近年来，为了除掉石墨碳必须仃炉、并将石墨碳烧掉产生二氧化碳。执行此方法很慢降低了生产率而且会在耐火砖中产生局部过热，并会损坏炉子。在进料口，有时为了消除石墨碳必须进行机械清理，这特别会损害进料口。
专利申请EP 908428A1(Kawasaki Steel Coporation)建议在炉的碳化室应用主要含硅石和/或NaO2的玻璃化剂并防止石墨碳粘附到暴露面。该方法涉及将玻璃化剂的水溶液或水悬浮体喷涂到表面，同时将后者的温度保持在900℃或更高至少达30分钟。
专利申请EP 773 203 A1(Asahi Chemical Company)描述一种在炼焦炉壁上形成金属氧化物层的类似的方法。该方法使用常规方法热敷施金属氧化物前体的水溶液或水悬浮体。
在上述两种方法中，与热的耐火材料表面接触的水会引起热冲击而使耐火砖脆化。组成耐火材料的硅石含有少量石灰(CaO)，在水的存在下，可转变成水合石灰(Ca2(OH))。水合引起这些砖破碎。
这些方法形成的玻璃层通常非常薄而且非常容易地被磨掉。
专利申请JP 58-33189(Kurosaki & Nippon Steel)描述通过火焰喷涂可玻璃化的氧化物的混合物，形成用于修补炼焦炉炉壁的玻璃涂层。由此形成的玻璃层随时间往往会结晶化，从而引起破裂。为了克服此缺陷，专利申请DE 38 03 047 A1(Kurosaki & Nippon Steel)介绍了具有高含量硅石的玻璃状涂层的生成，在涂层的形成期间含至少60％的结晶相。
本发明的目的之一是解决上述的各种问题。
本发明涉及一种在耐火材料表面形成玻璃层的方法，其中通过对着所说表面的装置喷射与含氧的载气和可燃气体一起的玻璃化剂，可燃气体产生燃烧的火焰，该方法的特征在于玻璃化剂包括碎玻璃颗粒，还在于所产生的火焰提供在表面形成玻璃层所需要的至少部分的热能。
就喷雾可玻璃化的氧化物的混合物而言，本发明方法的优点是熔融原料颗粒需要较少的能量，并从而可提供更高的敷施速率。本发明的方法还有可以使所加的氧化物颗粒在层中保持单个存在，由此获得具有更高的机械强度。
这样方法的优点还在于玻璃化剂无须被溶解或制成水悬浮体。而且，由通过燃烧可燃气体产生的火焰所释放的热可以获得无须在热表面再进行必要加工的玻璃层。这种热还可以获得在火焰温度下熔融但在炉的操作温度下具有机械强度的层。
玻璃化剂优选是通过包括具有中导管的管状喷枪的装置来喷射的，通过这种装置来引入玻璃化剂和含氧的载气体，可燃气体是通过一根或多根周边导管引入的。
可燃气体与含氧气体接触而燃烧。当其在喷枪的出口与起射入玻璃化剂的含氧的载气相接触时，可燃气体会产生火焰。含氧的气体还可以(且优选)与在周边导管中的可燃气体一起引入并相混合，以便在喷枪的出口处产生火焰。
载气最好是氧，也就是说为工业级的纯氧，而可燃气为丙烷、乙炔或tetrene(一种含丙烯的气体)。这些不同的可燃气体，特别是乙炔或tetrene，可获得高达2000℃的火焰温度。
用于喷射玻璃化剂的装置优选包括单管式喷枪，这种枪可以方便地就地敷施玻璃层到最容易沉积石墨碳的区域。此种装置优选为专利申请EP WO 98/45 367 A1(Graverkel)中所述的喷枪，通过这种喷枪玻璃化剂在产生火焰的同时被喷入。
用于喷射玻璃化剂的管式喷枪可以装有鸭嘴式喷嘴或装有会聚/发散式喷嘴。图I经会聚/发散式喷嘴的纵剖面，而图II为经此喷嘴的横断面。此喷嘴具有中央直径1、出口直径2和外径3。例如，中央直径至少为8mm，至多为12mm(图I和II中的1)。与使用圆柱形喷嘴的情况相比，使用这样的喷嘴可以在更大的耐火材料表面沉积玻璃层，而同时仍保持相同的其他的喷射参数。作为例子，如果将玻璃化剂由放置在离耐火材料表面为60mm处的喷枪喷射，被具有中央直径为12mm的会聚/发散式喷嘴喷洒的表面至少要比被具有中央直径为12mm的圆柱形喷嘴喷洒表面大10倍。
当喷嘴处于离基材60mm处时，用中央导管直径6mm的喷枪，鸭嘴式喷嘴终止在缝隙处并可以沉积玻璃材料条，例如具有宽度约为200mm的条。
喷枪可被放置于离玻璃化剂喷射表面最大距离为100mm处，优选距离为60mm。
玻璃化剂包括碎玻璃，诸如硼硅酸盐碎玻璃和/或钠-石灰碎玻璃。后者的优点是更容易得到、价格低且易熔化。碎玻璃优选含有(按重量计)为55％-75％的SiO2、0％-10％的Al2O3、0％-15％的B2O3、0％-16％的CaO、0％-10％的MgO、0％-20％的Na2O、0％-10％的K2O、0％-10％的BaO、0％-10％的SrO、0％-5％的ZrO2。
钠-石灰碎玻璃优选含有(按重量计)为55％-75％的SiO2、0％-7％的Al2O3、0％-5％的B2O3、0％-16％的CaO、0％-10％的MgO、10％-20％的Na2O、0％-10％的K2O、0％-10％的BaO、0％-10％的SrO、0％-5％的ZrO2和任选的着色剂。
硼硅酸盐碎玻璃优选含有(按重量计)为55％-75％的SiO2、0％-10％的Al2O3、0％-10％的CaO、0％-10％的Na2O、0％-5％的K2O、5％-15％的B2O3和任选的少量的成份，诸如TiO2、BaO、ZnO和Fe2O3。
碎玻璃颗粒通常的直径为小于2000μm，优选为小于600μm。对形成均匀的玻璃化层和容易熔化来说，碎玻璃的重要点是在于颗粒不能太大。
除了碎玻璃外，玻璃化剂还可含某些添加剂诸如金属氧化物和/或金属。这些添加剂可以获得比不含它们时更高熔点的玻璃化层。还有，如果金属发生燃烧的话，由其燃烧所释放的热与通过可燃气体产生火焰的热相结合就有可能使覆盖表面的温度比不使用这些金属时要低。
玻璃化剂优选含有至少40％重量的碎玻璃，所形成的层有低的渗透性。
金属氧化物的颗粒的直径小于或等于200μm，而金属的颗粒的直径小于或等于50μm。这些颗粒尺寸有利于形成均匀的玻璃层。此外，金属颗粒的直径越小其活性越大。还有，由于所形成的玻璃层的厚度是与氧化物的粒径成正比例的，因此最好氧化物的粒径不要太大以致最终改变了炉的装料量。玻璃层的厚度优选最小为0.1mm到最大为5mm之间。
玻璃化剂可含有各种金属氧化物，其中优选的是氧化锌(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)或氧化物混合物，诸如AZS(一种含Al2O3、ZrO2、SiO2和SiO2的耐火材料制品)。AZS是以研磨的耐火材料产品形式提供的。
ZrO2被称为“中性的”成分，并因此不会带来除了促进在耐火材料表面形成玻璃层外的其他反应。此外，ZrO2的存在能改进玻璃层的高温热性能。ZrO2可以以耐火材料例如AZS的颗粒形式来提供。
AZS含有富集氧化锆和氧化铝的玻璃相、所形成的玻璃层会提高其热机械性能。
Al2O3具有高耐磨损性和耐磨性等。氧化铝还能发散到玻璃中，由此增加其耐热性。现还发现，使用包含碎玻璃和氧化铝的玻璃化剂而形成的玻璃层通常很少是多孔的。这种氧化铝可以是高岭土。
TiO2能起碳氧化反应的催化剂作用。因此，使碳难以积聚在炉子的耐火材料表面。
玻璃化剂可含有各种金属，优选为铝和硅。尽管，硅通常属于半金属，但在本文中仍称之为金属，因为在本发明的含量范围内其性质类似于其他金属。金属的存在往往会促进金属氧化物渗透进玻璃层中，使其更光滑和更抗高温。在炉操作期间未燃烧的金属颗粒氧化，并因此提高了温度与促进碳的氧化。在玻璃层中硅或铝的氧化增加了层的粘度。铝具有易氧化、并放出大量热的特性，这使其更容易形成玻璃层。
玻璃化剂被喷射到温度为20℃-1400℃之间的表面。高于1400℃时，玻璃层开始熔化并不再粘附到被喷射的表面。在本方法的一种具体的应用中，玻璃化剂被喷射到温度为800℃-1100℃之间的表面。此温度范围是炼焦炉领域中通常会遇到的，其中石墨碳沉积在内表面是最频繁的问题。能够就地修理炉子，例如在进料口，但是也能够修理炉的整个的内表面。
根据本发明得到的玻璃层具有某种程度的渗透性，渗透性越高，玻璃层越多孔。渗透性越低，则由玻璃层提供的密封性也越好。如果渗透性高的话，石墨碳能渗入到玻璃层的小孔并慢慢地堆积在耐火材料层。
材料的渗透性(根据与ISO/TC33交流的标准III.13(PRE/R 16)78，p.1定义)是指一种由于压力差作用引起的气体渗入耐火材料的性质。
它是用由下式中的μ表示，下式表示在规定时间内气体穿过给定材料的体积V/t＝μ·(1/η)·(S/L)·(p1-p2)·(p1+p2)/2p式中 V＝绝对压力P下在时间t内气体穿过材料的体积；S＝材料的流动截面；L＝被渗透材料的厚度；
p1＝气体进口的绝对压力；p2＝气体出口的绝对压力；p＝被测定的流动气体的压力；η＝测试温度下的气体动态粘度。
在原文的其余部分，以nanoperms(nP)表示渗透率。一个nanoperms等于10-13m2。
渗透率优选低于耐火材料表面渗透率的值，后者一般的渗透值为5nanoperms-15nanoperms之间。
借助以下的实施例现对本发明进行更详细的说明。
实施例1用装有会聚/发散式喷嘴的喷枪喷射玻璃化剂，玻璃化剂的组成为40％重量的碎玻璃。该碎玻璃含有(按重量计)为70.5％-71.5％的SiO2、9.5％-9.6％的CaO、13.8％-14.0％的Na2O、0.58％-0.63％的Al2O3、0.7％-0.9％的Fe2O3和60％重量的平片状氧化铝(98.3％的氧化铝颗粒具有粒径为180μm-600μm)。基材由硅石砖组成。
除了喷嘴的形状外，此实施例中所用的喷枪，和专利申请WO98/46367A1(Glaverbel)讨论的相同，所说的喷枪具有一中央导管和若干周边导管。在氧的存在下通过中央导管喷射玻璃化剂，同时通过周边导管分别喷射丙烷和氧。玻璃化剂以27kg/h的质量流速喷射。起载气作用的氧之流速为24m3/h。周边管中的氧与丙烷之压力分别为4bar和2bar。在这些周边导管的出口处丙烷与氧反应燃烧，产生火焰。
耐火材料表面被处于离其60mm的与表面呈90度角的喷枪扫过。混合物以约150km/h的速度喷射和喷射时间以耐火材料表面计为10s/dm2。后者的温度为1100℃。
在冷却后两次测定表面的渗透率。一次测定正好在敷施玻璃层之后而另一次测定在经过48小时后温度降到1100℃时进行。进行后一次测定可以检查壁上玻璃层的流动。倘若玻璃层流动的话，渗透率就增高。
被玻璃层覆盖的表面之渗透率应在此层被敷施和冷却后马上测定，其值应为0.24nanoperms。在温度为1100℃陈化48小时接着进行冷却后，对同一表面进行渗透率测定，其值为0.4nanoperms。
作为变化，用熟料耐火砖代替硅砖进行试验。获得类似的结果。
实施例2-15现在说明在表2中的本发明的其他实施方案。
在实施例2-14中，载气为工业用的纯氧而可燃气为丙烷。在实施例15中，含氧的载气为干空气。
在实施例2-7中，含氧的载气之流速为22m3/h，而在实施例8-15中其流速为24m3/h。
在实施例8、9和14中所用的氧化铝是与实施例1中所用的氧化铝相同，而在实施例15中所用的则是电铸造氧化铝P120(该氧化铝的直径为小于150μm)。
在实施例6、7和10-13中使用的氧化锆可含最大为6％重量的起稳定剂作用的CaO。
除非在表1中另有规定者外，其他参数均与实施例1中的相同。
就处在相同温度下的耐火材料表面而言，可以看出，由喷射含碎玻璃和添加剂的玻璃化剂形成的玻璃层(实施例4-12)与由喷射含100％碎玻璃的玻璃化剂形成的玻璃层(实施例2和3)相比，其渗透性较低。
可以看出，当碎玻璃含量至少为40％重量(实施例2-12)时，得到较低的渗透率值。
实施例16使用类似如实施例1中所述的喷枪喷射颗粒的混合物，该混合物含55％重量的类似于实施例1中的钠-石灰碎玻璃、29％重量的氧化铝、10％重量的研磨的AZS耐火材料和6％重量的铝。这种碎玻璃的最大粒径为1mm。氧化铝的最大粒径为600μm。AZS颗粒的最大粒径为500μm。铝颗粒的粒径不超过45μm。
混合物被喷射到置于炼焦炉内壁的熟料砖上的某一点，该点的温度为1250℃。混合物是以42kg/h的速率被喷入到具有流速为19Nm3/h的氧中。周边导管中的氧气压力和丙烷压力分别为3.2bar-1.6bar。玻璃层是以约为0.05m2/minute的速率形成。
被此玻璃层覆盖的表面的渗透率在湿温度1250℃的7天后为0.35nanoperm。
实施例17-22表2说明使用其他颗粒混合物的另外实施例，其中喷射参数和粒径同实施例16。
硅颗粒具有粒径为小于45μm。
锆颗粒具有最大粒径为1μm。
实施例19-22使用硼硅酸盐碎玻璃，其最大粒径为1μm。此碎玻璃主要组成(按重量计)为65.8％的SiO2、5.1％的Al2O3、7.2％的Na2O、2.1％的K2O、1.5％的TiO2、14.3％的B2O3和1.4％的BaO。
在其上形成玻璃层的表面之温度，在实施例17中为1200℃而在实施例18-22中为1250℃。基材是由熟料砖组成，但是，当基材是由硅石砖组成时，发现同样的结果。
表1
表权利要求
1.一种在耐火材料表面形成玻璃层的方法，其中通过对着所说表面的装置喷射含氧的载气的玻璃化剂的同时喷射可燃气体，后者产生燃烧的火焰，此方法的特征在于玻璃化剂包括碎玻璃颗粒，还在于所产生的火焰提供在表面上形成玻璃层所需要的至少部分的热。
2.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于玻璃化剂是通过包括具有中央导管的单一的管状喷枪的装置来喷射的，通过这种装置来引入玻璃化剂和含氧的载气体，可燃气体是通过一根或多根周边导管引入的。
3.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于玻璃化剂是通过包括具有中央导管的单一的管状喷枪的装置来喷射的，通过这种装置引入玻璃化剂和含氧的载气体，而在一根或多根周边导管中含氧的气体与可燃气体相混合。
4.根据权利要求1-3之一的形成玻璃层的方法，其特征在于玻璃化剂是通过包括装有会聚/发散式喷嘴的喷枪喷射的。
5.根据权利要求4的形成玻璃层的方法，其特征在于喷枪被放置在距离耐火材料表面小于100mm处。
6.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于载气为氧。
7.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于可燃气体是丙烷、乙炔或tetrene。
8.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于玻璃化剂包括钠-石灰碎玻璃和/或硼硅酸盐碎玻璃。
9.根据权利要求8的形成玻璃层的方法，其特征在于钠-石灰碎玻璃按重量计含有55％-75％的SiO2、O％-7％的Al2O3、0％-5％的B2O3、0％-16％的CaO、0％-10％的MgO、10％-20％的Na2O、0％-10％的K2O、0％-10％的BaO、0％-10％的SrO、0％-5％的ZrO2和任选的着色剂。
10.根据权利要求8的形成玻璃层的方法，其特征在于硼硅酸盐碎玻璃按重量计含有55％-75％的SiO2、0％-10％的Al2O3、0％-10％的CaO、0％-10％的Na2O、0％-5％的K2O、5％-15％的B2O3和任选的少量的成份，诸如TiO2、BaO、ZnO和Fe2O3。
11.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于碎玻璃颗粒具有小于2000μm的直径。
12.根据权利要求11的形成玻璃层的方法，其特征在于碎玻璃颗粒具有小于600μm的直径。
13.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于玻璃化剂包括碎玻璃和一种或多种的添加剂。
14.根据权利要求13的形成玻璃层的方法，其特征在于玻璃化剂含有至少为40％重量的碎玻璃。
15.根据权利要求13的形成玻璃层的方法，其特征在于一种或多种的添加剂为金属氧化物。
16.根据权利要求15的形成玻璃层的方法，其特征在于金属氧化物颗粒的直径为小于或等于2000μm。
17.根据权利要求15的形成玻璃层的方法，其特征在于金属氧化物为Al2O3。
18.根据权利要求15的形成玻璃层的方法，其特征在于金属氧化物为ZrO2。
19.根据权利要求15的形成玻璃层的方法，其特征在于金属氧化物是由研磨的AZS耐火材料提供的。
20.根据权利要求15的形成玻璃层的方法，其特征在于金属氧化物为TiO2。
21.根据权利要求13的形成玻璃层的方法，其特征在于一种或多种的添加剂为金属。
22.根据权利要求21的形成玻璃层的方法，其特征在于金属颗粒的直径为小于或等于50μm。
23.根据权利要求21的形成玻璃层的方法，其特征在于金属选自铝和硅。
24.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于玻璃化剂被喷射到温度为20℃-1400℃之间的表面上。
25.根据权利要求24的形成玻璃层的方法，其特征在于玻璃化剂被喷射到温度为800℃-1100℃之间的表面上。
26.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于耐火材料表面为炼焦炉的一部分。
27.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于玻璃层具有最小厚度为0.1mm和最大厚度为5mm。
28.根据权利要求1的形成玻璃层的方法，其特征在于它具有比耐火材料表面小的渗透率。
全文摘要
本发明涉及一种在耐火材料表面形成玻璃层的方法，其中通过正对着所说表面的装置喷射与含氧的载气一起的玻璃化剂，同时喷射可燃气体，后者产生燃烧的火焰，此方法的特征在于玻璃化剂包括碎玻璃颗粒，还在于所产生的火焰提供在表面上形成玻璃层所需要的至少部分的热。由此形成的玻璃层可以防止在高温炉的耐火材料壁上积聚灰尘或来自原料的副产品和/或其反应产物。
文档编号C10B29/06GK1438976SQ01810963
公开日2003年8月27日 申请日期2001年5月28日 优先权日2000年5月24日
发明者M·范丹奈斯特, J-P·罗伯特, L·德尔莫特 申请人:福斯伯尔智能股份公司