专利名称：重油及渣油催化裂化法生产柴油的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种重油及渣油经催化裂化法生产柴油。
柴油是石油化工产品之一，工业上主要通过常减压蒸馏法和催化裂化法生产柴油。柴油是石油中C15-C20的烷烃组分，分馏区间在250-400℃。而石油经常减压蒸馏切割出柴油以后的C20以上重油及沥青，这部分组分在石油中占有相当大的比例，如何使C20以上的重油及渣油转化为柴油，并且在常压及不太高的温度下进行，对于提高重油及渣油的使用价值，缓解日益严重的能源危机有着重大意义。
目前用于石油化工催化裂化法生产柴油的方法较多，但所需温度仍相对较高(450-500℃)。这就使工业化生产过程中的能耗较高，对设备的要求和投入也较高，并且环境污染大，能源利用率低。如何利用C20以上的重油组分及渣油，在常压及不太高的温度(约200℃以下)生产柴油，目前未见成熟方法，本发明填补了这一空白。
烷烃裂化反应主要是碳—碳键和碳—氢键选择性切断的反应。烷烃中的碳—碳键和碳—氢键都是化学稳定性很高的σ键，因而称之为非活性键。活化碳—碳键及碳—氢键最重要、最直接的途经是碳—碳键及碳—氢键对低价金属化合物的氧化加成。本发明利用Ca2+离子和乙二胺四乙酸根离子(以下简称EDTA，我们用Y4-表示EDTA酸根离子)的共同作用，实现对碳—碳键和碳—氢键的活化。
附图
是碳—氢键和碳—碳键在Ca2+离子与EDTA催化作用下的反应模式当非极性的碳—碳单键及碳—氢单键的σ轨道与金属轨道相互作用时，在碳—氢键的情况下，尽管连有氢原子和碳原子的σ键轴向取向，氢原子的1s轨道是球形的，它除了与碳原子成键之外，没有其它成键。从立体的角度，它与金属轨道端基的接触是可行的。当Ca2+离子轨道接近碳—氢σ轨道时，首先Ca2+离子轨道与碳—氢σ键的轨道相互交盖形成过渡态，由于Ca2+金属离子缺乏电子，诱导碳—氢σ键电子云倾向于缺电子的Ca2+离子空轨道，使碳—氢σ键扭曲、变形，然后在加热的条件下(约100℃)加入EDTA，由于EDTA极强的络合能力，有与Ca2+金属离子形成螯合物的趋势，所以EDTA将介入Ca2+—碳—氢σ键形成的过渡态，EDTA与碳—氢σ键争夺过渡态中的Ca2+离子，促使碳—氢σ键变形性更大，扭曲更大，减弱了碳—氢σ键键能，从而降低了非活性碳—氢σ键断裂反应的活化能，达到在常压及不太高的温度下催化裂化反应的目的。
碳—碳单键的σ轨道有很高的取向性，另外，键的两端都连有几个取代基，从空间位阻的角度来讲，碳—碳单键与金属轨道的相互作用要比碳—氢键稍难，但由于石油组分中烷烃的碳—碳σ键上所带的取代基多为烃基，而烃基则是较强的供电子基，供电诱导效应作用的直接结果，导致碳—碳σ键的电子云密度较碳—氢σ键上的电子云密度要高，所以，缺电子的Ca2+金属离子轨道选择从碳—碳σ键轴垂直取向接近，实现碳—碳σ键与Ca2+金属离子轨道的相互交盖，形成Ca2+—碳—碳σ键过渡态，诱导碳—碳σ键电子云向Ca2+离子空轨道转移，使碳—碳σ键产生扭曲和变形，然后在较高温度下约(150℃)，加入EDTA与该体系中，EDTA与Ca2+—碳—碳σ键过渡态争夺Ca2+金属离子，促使碳—碳σ键变形更大，扭曲更大，减弱碳—碳σ键键能，达到在常压及不太高的温度下催化裂化反应的目的。
从理论上来讲，碳—氢键的活化和碳—碳键的活化是一个竞争反应，碳—氢键的活化动力学有利，而碳—碳键的活化热力学有利。我们可以通过控制反应温度来调节反应的取向，如果用C20以上组分及渣油的催化裂化法生产柴油，我们更倾向于选择非活性碳—碳键的断裂。所以，本发明用Ca2+—EDTA催化裂化法生产柴油的工艺，采用常压下，在待处理物料中首先加入总物料量10-15％的Ca2+化合物，搅拌下加热至100-120℃，维持反应在30min，然后升温至150℃，调节溶液的PH值在10-20，搅拌下加入总物料量10-15％的EDTA，至裂化反应完成。
以下是本发明Ca2+—EDTA催化裂化法用C20以上重油组分及渣油生产柴油的实施例。在常压下，在C20以上重油组分及渣油中，搅拌下首先加入总物料量10-15％的Ca2+化合物，加热至100-120℃范围内，维持反应在30min，然后升温至150℃，调节溶液的PH值在10-20，搅拌下迅速加入总物料量10-15％的EDTA，至裂化反应完成后，静置分层，倾出上层液体，弃去下层沉淀。柴油产品呈浅黄色或红综色，粘度适宜，喷油雾化良好，燃烧完全，不磨损机件，不易生成明显的结焦和积炭，适用于动力性燃油。产物的转化率在85％以上。
本发明填补了常压，较低温度下对石油中C20以上重油组分及渣油实施催化裂化法生产柴油的空白。适用石油化工生产中C20以上重油组分、渣油生产柴油及相关领域，反应条件温和，操作工艺简单，能量消耗降低，设备投资减少，从而在很大程度上降低了生产成本。本发明不仅极大的拓展了C20以上重油及渣油的利用率，而且极大的拓展了石油作为动力燃料油的使用价值，对于最大限度的缓解能源危机对经济发展的制约，最大限度的利用能源，减少副产物的排放，实现可持续发展战略有革命性的意义。
权利要求
1.一种用C20以上重油组分及渣油经催化裂化法生产柴油，其主要特征是以Ca2+离子及EDTA经络合催化的协同作用，即Ca2+—EDTA络合物催化体系在常压及不太高的温度下，将C20以上重油组分及渣油转化为柴油的方法。
2.根据权利1所述的Ca2+—EDTA络合物催化体系在进行催化反应时，调节溶液体系的PH值在10-12的范围内，使络合催化反应在最佳状态。
3.根据权利1所述的Ca2+—EDTA络合催化体系的主要特征是在进行催化反应时，首先加入含Ca2+离子的化合物，加热到100-120℃，反应进行20min以后，加热至150℃，然后再加入EDTA。
4.根据权利1所述的Ca2+—EDTA络合催化体系的主要特征是Ca2+化合物的用量是总物料量的10-15％；EDTA的用量是总物料量的10-15％。
全文摘要
本发明根据催化裂化可降低反应活化能的原理。利用C
文档编号C10G11/00GK1473908SQ0211791
公开日2004年2月11日 申请日期2002年5月23日 优先权日2002年5月23日
发明者黄健, 黄 健 申请人:黄健, 黄 健