专利名称：重油悬浮床加氢裂化新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种采用多种金属水溶性盐类复配的液体催化剂的重油悬浮床加氢新工艺，它是属于石油加工工艺中的重质油轻质化工艺过程的改进。它主要是通过采用悬浮床加氢裂化环流(或空筒)反应器、悬浮床高分散多金属水溶性盐类复配催化剂、固定床在线加氢精制反应器以及原料渣油、催化剂、助剂的在线多级剪切泵混合和低温硫化系统。在产物的分离系统中使用多套旋流分离器及溶剂处理和催化剂回收工艺，从而大大提高了重油轻质化的收率，产物质量和降低催化剂的成本。
世界上目前悬浮床加氢工艺研究十分活跃，现已有十多种工艺处于中试和工业示范装置阶段，个别已具备工业化条件，但这些工艺均存在着各自不足之处，例如①德国开发的VCC(VEBA-Combi-Cracking)工艺，它是采用赤泥(一种含铁的固体物或称拜尔料)及褐煤细焦粉作催化剂，该工艺不仅反应压力高(30～75Mpa)而且催化剂用量大(加入量约为原料的5％)。②美国Exxon公司开发的Micro-Cat工艺，该工艺主要用磷钼酸和环烷酸钼为催化剂，虽然催化剂的分散程度和活性均较高，但至今还停留在小试阶段(1桶/天)而且催化剂的成本很高、经济效益不高。③委内瑞纳INTEVEP公司开发的HDH工艺，它是以委内瑞纳现有的一种廉价天然矿石经粉碎和磨细后作为催化剂，虽然催化剂价格便宜，但用量也很大(2～5m％)，而且催化剂的固体物质与未转化尾油的分离系统复杂，同时该矿石仅限于该国家所特有。④加拿大的CANMET工艺，该工艺所用的催化剂是FeSO4·H2O，加入量也较大(1～5％)，同时该工艺的脱硫脱氮率不高、产品质量不够好，而且催化与未反应尾油分离上也存在问题。⑤日本旭化成工业株式会社所开发的SOC工艺，该工艺虽然采用了高分散型的超细粉末和过渡金属化合物组成的催化剂，反应活性高。抑焦效果较好，目前已建成工业示范装置，但该过程的反应压力仍然很高(20～22Mpa)，装置投资成本较高。⑥此外目前世界上还有其它工艺例如由日本出光大产公司和美国凯罗格公司共同开发的MRH工艺；美国UOP公司开发的Aurabon工艺；加拿大开发的(HC3)工艺等这些工艺有的处于小型试验阶段，有的催化剂用量大，有的是采用固体催化剂，有的是催化剂价格昂贵，反应压力高，而且这些工艺中大多数所用催化剂是单一催化剂或1～2种催化剂复配，而且这些工艺所加工的原料绝大多数是含硫原油，对于低硫原油渣油原料这些工艺的适应性差。
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处，而提出了一种采用多种金属水溶性盐类复配催化剂悬浮床加氢裂化环流(或空筒)反应器的重油悬浮床加氢裂化新工艺。它主要在加氢裂化工艺上进行了多项技术创新而构成了完整的重油悬浮床加氢裂化新工艺。该工艺是通过采用全返混式重油悬浮床加氢环流反应器、高分散性的多种金属盐类复配催化剂，及产物的固定床加氢精制反应器，以及原料油与催化剂、助剂相混合的在线多级剪切乳化系统及低温硫化系统。在产物分离系统中备有多套旋流分离器及溶剂处理和催化剂回收系统，以及蜡油或循环尾油的回炼处理技术等，从而大大提高重油轻质化收率，产物质量和降低催化剂成本。该工艺既可解决低硫重油，也可解决高硫重油的加工，它对于含有高氮、高金属、高粘度、高酸值、高残碳的稠油及渣油加工特别有效。
该工艺的流程为原料油与催化剂和助剂经充分混合并加热后由底部进入悬浮床加氢裂化反应器，反应器的顶部流出物则进入热高分系统进行分离，其顶部的汽相物流与常压闪蒸塔的顶部物流一起进入在线固定床加氢精制反应器，精制后的物流则再进入冷高分系统，其顶部物流经贫油吸收塔处理，即可得到产品油，其底部物流则经油水分离器后进入常分馏塔直接分离出所需要的产品；而反应器底部的液相物流则进入一级旋流分离器，其顶部物流进入热低压分离系统，低压分离系统的液相物流则进入常压闪蒸塔，常压闪蒸塔的底部物流则进入二级旋流分离器，其顶部物流既可分作为循环尾油进行回炼，也直接可进入减压蒸馏塔一次通过流程而分离出产品，其底部物流则与一级旋流分离器的底部物流一起进入三级旋流分离器，而三级旋流分离器的顶部物流可以作为循环尾油进行回炼，其底部物流可进入残渣处理系统，从而得到脱金属残渣油和金属硫化物。
该悬浮床加氢裂化反应器的反应条件是反应压力8-15Mpa，反应温度420～460℃，总空间速度0.8～1.4，尾油或蜡油/新鲜原料的循环比为0～0.8，催化剂用量为30～2000ppm，助剂用量为原料的0.01～0.5％，氢气对新鲜原料比为500～1200；固定床在线加氢精制反应器的反应条件是反应温度300～420℃，反应压力略低于悬浮床加氢裂化反应器的压力，空速为1.0～2.0h-1，氢/油比为300～1500。
为了更好地实现本发明的上述目的，发明者对所采用的全返混式反应器设计成可以是环流反应器(即该反应器内带有导流筒，利用导流筒内外流体密度差实现流体在反应器内循环，该环流反应器的反应液体产物可以从反应器底部排出或顶部排出或顶部与底部同时排出)，也可以是空筒反应器(即反应的液体产物经反应器底部排出)。所采用的由多种金属水溶性盐类复配而成的催化剂主要包括二组份复配剂，如铁—镍盐、铁—钼盐、铁—锰盐、铁—钴盐等；三组份复配剂，如铁—镍—钼，铁—镍—锰，铁—镍—钴等；多组份复配剂，如以铁—镍—钼—锰为主体。
为了提高原料的分散性和低温硫化效果，对原料采用的方法是将助剂在原料渣油与催化剂混合的同时即加入。助催化剂为水溶性硫化物其加入量为原料油的0.001～0.5％；原料与催化剂、助剂的混合是采用多级管式剪切乳化机并在高转速下进行，混合后经过脱水塔脱水，从而大大降低催化剂的分散粒度，提高低温硫化效果。
在产物的分离系统中设置多个旋流分离器，从而使大部分固体产物与液体产物得以分离，大大降低循环尾油和减压尾油中的固体颗粒含量。
对于循环尾油或蜡油的处理是可以再与原料油混合后循环裂化，也可采用一次通过流程，即原料经加氢裂化后产物不循环回炼。
在最后一级旋流分离器底部排出的残渣可以用溶剂法进行处理，以回收脱金属残渣和金属硫化物等有效组份。
附图
即为本发明的工艺流程原理图。
附图的图面说明如下L-1渣油加热炉L-2氢气加热炉K-1悬浮床加氢环流反应器K-2热高分K-3热低分K-4在线精制反应器K-5常压闪蒸塔K-6冷高分K-7常压分馏塔K-8减压蒸馏塔K-9贫油吸收塔O-1第一旋流分离器O-2第二旋流分离器O-3第三旋流分离器O-4油气分离罐O-5油水分离器下面将结合附图和实施例来详叙本发明的设计思想和设计优点。
在实际的设计和运行中，本发明的设计者采用如附图所示的工艺流程，并在悬浮床加氢裂化环流反应器中使用了高分散多金属复配液体催化剂(UPC系列)，在固定床加氢精制反应器中使用了工业上常用的3936或3996或RN-2加氢精制催化剂。这样，原料渣油(含有高度分散并经低温硫化后的催化剂)与蜡油或循环尾油混合(原料渣油也可不与蜡油或尾油混合而采用一次通过流程)后经进料泵再与新鲜氢气混合进入渣油加热炉L-1，经加热至380～480℃后，从环流(或空筒)反应器K-1底部(或顶部)进入。循环氢气脱除硫化氢后经循环压缩机升压并送入氢气加热炉L-2加热至380～480℃后从反应器K-1的底部进入。
从环流(或空筒)反应器K-1顶部出来的气相物流经过热高分K-2分离，气相部分与常压闪蒸塔K-5的气相部分混合后一并进入在线加氢精制反应器K-4。从环流反应器K-1底部出来的液相物流经过旋流分离器O-1分离后其顶流部分与热高分K-2的液相物流混合后进入热低分K-3，然后再进入常压闪蒸塔K-5，分离出的气相物流进入在线精制反应器K-4，常压闪蒸塔K-5的塔底液相物流经过旋流分离器O-2分离出来的顶流部分中其一部分作为循环尾油，剩余部分进入减压蒸馏塔K-8分离出重蜡油和减压尾油。从旋流分离器O-1和旋流分离器O-2分离出来的底流一并进入旋流分离器O-3进一步分离，O-3的顶流也作为循环尾油，底流的残渣排出后，经溶剂处理后可得部分脱金属残渣油及少量金属硫化物，该硫化物可作为回收催化剂的原料。
经过在线精制反应器K-4的精制后产物经水冼和冷高分K-6分离后，液相物流进入油水分离器O-5分离出酸性水，油相进入常压分馏塔K-7，分馏出石脑油、轻柴油和轻蜡油，冷高分K-6的气相物流经过油吸收塔K-9后，未被吸收的气体大部分作为循环氢气。从油吸收塔K-9出来的液相经过油气分离器O-4，分离出的吸收气(即反应生成气)进一步回收利用。
通过实际运行操作，本发明的新工艺与现有技术相比，本以下突出的优点①由于本发明采用多金属复配液体催化剂具有高分散性能，催化剂粒度小(0.1～0.5微米)，活性高，用量少(用量低于0.1％)加之催化剂中许多金属组份来源易得成本低，因而大大降低本工艺的操作成本。同时，由于催化剂可采用二组分金属，三组分金属或多组分金属水溶性盐类复配剂，因而扩大了催化剂的选择范围，有利于不同地区厂矿就地取材。
②本发明由于采用助催化剂大大改善了催化剂在低温(低于250℃)下的硫化效果，从而进一步提高催化剂的活性并避免在高温下硫化所带来的一些工程问题。
③本发明采用了重油悬浮床加氢环流反应器，该反应器不仅为全返混式使反应器内各部位物流反应温度均一；而且，由于采用连续下排反应液体产物，因而从根本上解决了反应器底部焦炭沉积问题，使反应器保持长周期连续运转。
④本发明的工艺流程中在产物分离系统安装多套旋流分离器从而大大降低循环油及减压尾油中的固体颗粒含量，改善了装置运转条件并为减压尾油的合理利用提供了可能。
⑤本发明的工艺中在旋流分离器O-3的底部所分出的残渣，经溶剂处理不仅可回收一部分残渣油而且可回收一部分催化剂的有效组分从而将进一步提高油的回收率和降低催化剂成本。
权利要求
1.重油悬浮床加氢裂化新工艺，它主要是采用了悬浮床加氢反应器、在线固定床精制反应器与和产物分离系统相结合的方法，其特征在于该工艺采用了由多种金属水溶性盐类复配而成的催化剂，其加氢裂化反应器采用的是全返混式反应器以及与它相配合的固定床在线加氢精制反应器，其分离系统采用了多套旋流分离器使固液得以分离；在原料的预处理上采用多级剪切管式混合器，对原料和催化剂及助剂进行充分的混合和低温硫化；在对蜡油和尾油的处理上则采用了循环裂化或使原料一次性通过反应器的方法；在对残渣则采用了溶剂分离系统，使得残渣可进一步进行溶剂处理和并使催化剂得以回收；悬浮床加氢裂化反应器的反应条件是反应压力8-15Mpa，反应温度420～460℃，总空间速度0.8～1.4，尾油或蜡油/新鲜原料的循环比为0～0.8，催化剂用量为30～2000ppm，助剂用量为原料的0.01～0.5％，氢气对新鲜原料比为500～1200；固定床在线加氢精制反应器的反应条件是反应温度300～420℃，反应压力略低于悬浮床加氢裂化反应器的压力，空速为1.0～2.0h-1，氢/油比为300～1500。
2.根据权利要求1所述的重油悬浮床加氢裂化新工艺，其特征在于上述工艺流程为原料油与催化剂和助剂经充分混合并加热后由底部进入悬浮床加氢裂化反应器，反应器的顶部流出物则进入热高分系统进行分离，其顶部的汽相物流与常压闪蒸塔的顶部物流一起进入在线固定床加氢精制反应器，精制后的物流则再进入冷高分系统，其顶部物流经贫油吸收塔处理，即可得到产品油，其底部物流则经油水分离器后进入常分馏塔直接分离出所需要的产品；而反应器底部的液相物流则进入一级旋流分离器，其顶部物流进入热低压分离系统，低压分离系统的液相物流则进入常压闪蒸塔，常压闪蒸塔的底部物流则进入二级旋流分离器，其顶部物流既可分作为循环尾油进行回炼，也直接可进入减压蒸馏塔一次通过流程而分离出产品，其底部物流则与一级旋流分离器的底部物流一起进入三级旋流分离器，而三级旋流分离器的顶部物流可以作为循环尾油进行回炼，其底部物流可进入残渣处理系统，从而得到脱金属残渣油和金属硫化物。
3.根据权利要求1所述的重油悬浮床加氢裂化新工艺，其特征在于所采用的全返混式反应器可以是环流反应器，即该反应器内带有导流筒，利用导流筒内外流体密度差实现流体在反应器内循环，该环流反应器的反应液体产物可以从反应器底部排出或顶部排出或顶部与底部同时排出。
4.根据权利要求1所述的重油悬浮床加氢裂化新工艺，其特征在于所采用的全返混式反应器可以是空筒反应器，即反应的液体产物经反应器底部排出。
5.根据权利要求1所述的重油悬浮床加氢裂化新工艺，其特征在于所采用的由多种金属水溶性盐类复配而成的催化剂主要包括二组份复配剂，如铁—镍盐、铁—钼盐、铁—锰盐、铁—钴盐等；三组份复配剂，如铁—镍—钼，铁—镍—锰，铁—镍—钴等；多组份复配剂，如以铁—镍—钼—锰为主体。
6.根据权利要求1所述的重油悬浮床加氢裂化新工艺，其特征在于所采用的助剂在原料渣油与催化剂混合的同时即加入，其目的在于提高原料的分散性和低温硫化效果，助催化剂为水溶性硫化物其加入量为原料油的0.001～0.5％；原料与催化剂、助剂的混合是采用多级管式剪切乳化机并在高转速下进行，混合后经过脱水塔脱水，从而大大降低催化剂的分散粒度，提高低温硫化效果。
7.根据权利要求1所述的重油悬浮床加氢裂化新工艺，其特征在于产物的分离系统中设置多个旋流分离器，从而使大部分固体产物与液体产物得以分离，大大降低循环尾油和减压尾油中的固体颗粒含量。
8.根据权利要求1所述的重油悬浮床加氢裂化新工艺，其特征在于循环尾油或蜡油可以再与原料油混合后循环裂化，也可采用一次通过流程，即原料经加氢裂化后产物不循环回炼。
9.根据权利要求1所述的重油悬浮床加氢裂化新工艺，其特征在于经最后一级旋流分离器底部排出的残渣可以用溶剂法进行处理，以回收脱金属残渣和金属硫化物等有效组份。为1.0～2.0h-1，氢/油比为300～1500。
全文摘要
一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，该工艺所用的加氢裂化反应器为全返混式环流反应器，并附有与之相配合的固定床加氢精制反应器。该工艺所用的催化剂是以铁－镍－锰－钼－钴等多金属水溶性盐类复配而成的催化剂，其助催化剂为水溶性的含硫化合物。在产物分离系统中设置了多个旋流分离器，从而大大降低循环尾油和减压尾油的固体含量。该工艺并具有溶剂分离系统，由旋流分离器底部所得的残渣可进一步进行溶剂处理和催化剂的回收。该工艺对劣质稠油及其常压、减压渣油的处理具有很高的转化率和馏分油收率以及十分良好的石脑油、柴油产品。
文档编号C10G69/04GK1459490SQ0211783
公开日2003年12月3日 申请日期2002年5月23日 优先权日2002年5月23日
发明者阙国和, 马安, 周家顺, 邓文安, 沐宝泉, 金友海, 王宗贤, 刘 东, 于道永, 徐海, 石斌, 李庶峰, 文萍, 张宏玉 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(华东)