专利名称：一种馏分油加氢脱酸方法
技术领域：
本发明是关于一种馏分油加氢精制方法，更具体地说是关于一种馏分油加氢脱酸方法。
背景技术：
属于润滑油馏分油的富含环烷烃的原油，除具有一般重质原油的馏分重、粘度高特点外，其倾点低，是生产电器绝缘用油、橡胶加工用油的宝贵原料。但这类原油中通常含有较多的环烷酸，其酸值大都在2.0mgKOH/g以上，最高可达10.0mgKOH/g。为生产各种规格的高质量产品油必须将其除去。采用加氢精制的方法对其进行精制是脱除这类原料油中环烷酸的主要方法之一。
加氢精制过程所采用的催化剂，一般由氧化铝载体负载具有加氢功能的金属、金属氧化物和/或金属硫化物组成。加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。但是，常规的加氢精制催化剂主要是为脱除馏分油中的氮、硫而设计，脱酸效果较差。
U.S.Patent No.4,203,829公开了一种由氧化铝与浸渍有第VIB族和VIII族金属组分的氧化镁混合制备的催化剂，其主要成分为氧化镁。该催化剂适合用作裂化石脑油的加氢脱硫催化剂。
U.S.Patent No.4,498,979公开了一种加氢脱硫方法，该方法包括在氢气存在下，将含硫重质烃原料(含沸点549℃以上的组分)与一种含加氢组分、氧化镁及氧化铝载体的非沸石催化剂接触，以氧化物计，该催化剂中氧化镁与氧化铝比为0.012∶1-0.13∶1。
CN 1085934A公开了一种由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝组成的石油蜡加氢精制催化剂。其特征在于，该催化剂各组分含量(以催化剂为基准)为氧化镁0.1-1.9重量％，氧化镍2.5-6重量％，氧化钨24-34重量％，余量为氧化铝。其制备方法依次包括如下三个步骤(1)将γ-氧化铝的前身物按常规方法挤压成型，经100-130℃烘干，550-650℃焙烧2-6小时，然后再于500-600℃下水蒸气处理2-6小时，得到载体A；(2)将载体A用含镁无机盐的水溶液浸渍，经100-130℃烘干，520-650℃焙烧2-6小时，得到含镁氧化铝载体B；(3)将载体B用含钨、镍无机盐水溶液浸渍，经100-130℃烘干，400-500℃焙烧2-6小时得到。该催化剂具有较高的芳烃加氢饱和活性，适合用于以加氢芳烃饱和为目的的加氢精制过程。
含氧化镁的加氢精制催化剂具有较好的脱酸选择性，但活性低、脱酸的效果差。
发明内容
本发明的目的是克服现有加氢精制方法对馏分油进行加氢脱酸时效果差的缺点，提供一种新的更为有效的馏分油加氢脱酸方法。
本发明提供的馏分油加氢脱酸方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有氧化铝、氧化镁和选自钼和/或钨及镍和/或钴的加氢活性金属组分，其特征在于，所述催化剂中还含有助剂磷，以催化剂为基准，该催化剂含有，以元素计，1-6重量％的磷，以氧化物计，0.1-5重量％的镁，5-35重量％的钼和/或钨，1-10重量％的镍和/或钴，平衡量的氧化铝。
与现有方法相比，本发明提供方法的加氢脱酸效果显著提高。
例如，在相同的反应条件下，对一种酸值为6.08mgKOH·g-1的减3线油进行加氢脱酸，采用本发明提供的方法时，生成油酸值可降低至1.3mgKOH·g-1；采用现有方法时，生成油酸值只降低低至3.47mgkOH·g-1。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，以催化剂为基准，所述催化剂优选含有，以元素计，1-6重量％的磷，以氧化物计，0.2-3重量％的镁，10-30重量％的钼和/或钨，1-6重量％的镍和/或钴，平衡量的氧化铝。
所述的钼和/或钨优选为钼，所述的镍和/或钴优选为镍。
所述的氧化铝载体优选BET比表面为150-300米2/克、孔体积为0.2-1.0毫升/克、孔直径为40-100埃的孔体积占总孔体积的75％以上的氧化铝，进一步优选一种BET比表面为150-300米2/克、孔体积为0.2-1.0毫升/克、孔直径为40-100埃的孔体积占总孔体积的75％以上的复合氧化铝，它由小孔氧化铝与大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成，其中小孔氧化铝为孔径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60-600埃的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
按照本发明提供的方法，其中所述的催化剂的制备方法包括在氧化镁和氧化铝的混合物中引入钼和/或钨及镍和/或钴，该方法还包括在氧化镁和氧化铝的混合物中引入助剂磷，以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中含有，以元素计，1-6重量％的磷，以氧化物计，0.1-5重量％的镁，5-35重量％的钼和/或钨，1-10重量％的镍和/或钴，平衡量的氧化铝。
所述氧化镁和氧化铝的混合物，可以是将氧化铝的前身物经成型、焙烧后用含镁化合物的溶液浸渍，浸渍后干燥并焙烧后得到，也可以是将氧化铝的前身物与含镁化合物混合、成型并焙烧后得到。
所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，优选的氧化铝的前身物经成型、焙烧后使最终氧化铝的BET比表面为150-300米2/克、孔体积为0.2-1.0毫升/克、孔直径为40-100埃的孔体积占总孔体积的75％以上。进一步优选的氧化铝的前身物是一种孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，混合物中小孔氧化铝前身物与大孔氧化铝前身物的比例使最终得到的催化剂载体中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25-50∶50。
所述含镁化合物优选氧化镁和/或含有镁的无机酸盐、有机酸盐中的一种或几种，如硝酸镁、硫酸镁、硬酯酸镁中的一种或几种。
所述成型采用常规方法进行，如可将载体制成各种易于操作的成型物，例如球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。
所述焙烧温度为350-700℃，优选为450-600℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
所述在氧化镁和氧化铝的混合物中引入加氢活性金属组分，是在足以将助剂磷和镍和/或钴、钼和/或钨活性金属组分沉积于所述氧化镁和氧化铝的混合物上的条件下，将氧化镁和氧化铝的混合物与含有磷化合物、镍和/或钴金属化合物、钼和/或钨金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。
所述浸渍可以是依次用含有磷化合物的溶液和含有镍和/或钴、钼和/或钨金属化合物的混合溶液浸渍所述载体；也可以是用含有磷化合物和含有镍和/或钴、钼和/或钨金属化合物的混合溶液浸渍所述混合物。
所说钼和/或钨金属化合物选自钼和/或钨金属可溶性化合物中的一种或几种，如它们的钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
所说镍和/或钴金属化合物选自镍和/或钴金属可溶性化合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所述磷化合物优选磷水溶性化合物，如磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
当所述的浸渍完成后还包括干燥和焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为60-350℃，优选为100-150℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-10小时，焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本领域中的常规方法，所述的催化剂在使用之前，可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化态。
按照本发明提供的方法，所述的加氢精制条件为反应温度200-400℃、优选为220-380℃，氢分压2-18兆帕、优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时-1、优选为0.3-5小时-1，氢油体积比50-5000、优选为50-4000。
本发明提供的方法特别适用于对重质馏分油，如润滑油馏分油进行加氢脱酸精制，以生产各种规格的高质量的基础油。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
比表面、孔分布采用BET低温氮吸附法测定。
钼、镍、镁和磷含量采用X荧光法测定。
实例1-4说明适用于本发明提供方法的催化剂中的氧化镁和氧化铝混合物及其制备方法。。
实例1称取678克小孔氧化铝的前身物(产品名称为干拟薄水铝石，山东省铝厂产品，干基为64％，其中一水铝石含量为80重量％，三水铝石含量为5重量％，经550℃焙烧4小时后形成的小孔氧化铝Al-1的比表面和孔分布列于表1中)、203克大孔氧化铝的前身物(产品名称为长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，干基为73％，其中一水铝石含量为68重量％，三水铝石含量为5重量％，经550℃焙烧4小时后形成的大孔氧化铝Al-2的比表面和孔分布列于表1中)与含硬酯酸镁(C36H70MgO4，北京化工试剂厂产品)43.7克的水溶液730毫升混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，630℃空气气氛下焙烧7小时得到585克氧化镁和氧化铝混合物Mg-1，其中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为74.6∶25.4，Mg-1的比表面、孔分布、氧化镁含量列于表1中。
实例2称取长岭干胶粉(同实例1)800克，与含硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O，北京化工试剂厂产品]57.5克的810毫升溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，600℃空气气氛下焙烧3小时得到593克氧化镁和氧化铝混合物Mg-2，Mg-2的比表面、孔分布、氧化镁含量列于表1中。
实例3称取干拟薄水铝石(同实例1)458克、长岭干胶粉(同实例1)401克混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，580℃空气气氛下焙烧5小时，冷却后用含硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]86.6克的水溶液510毫升浸渍，湿条在120℃烘干，580℃空气气氛下焙烧5小时得到598克氧化镁和氧化铝混合物Mg-3，其中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为50∶50，Mg-3的比表面、孔分布、氧化镁含量列于表1中。
实例4称取德国CONDEA公司生产的SB氢氧化铝粉(干基74％)800克，与含硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]115的水溶液750毫升混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，550℃空气气氛下焙烧2小时得到610克氧化镁和氧化铝混合物Mg-4，Mg-4的比表面、孔分布、氧化镁含量列于表1中。
对比例1称取干拟薄水铝石(同实例1)458克、长岭干胶粉(同实例1)401克混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，580℃空气气氛下焙烧5小时得到592克氧化铝Z1，Z1的比表面、孔分布列于表1中。
表1
*60-100埃的孔分布实例5-10说明适用于本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
实例5按常规方法配制浸渍溶液，具体为取浓度为85重量％的磷酸16.7克用去离子水稀释成磷酸水溶液，将此溶液与钼酸铵43.3克、硝酸镍39.6克混合(磷酸、钼酸铵和硝酸镍均为北京化工厂产品)，混合物在搅拌下加热至完全溶解，得到156毫升浸渍液。
称取Mg-4载体200克，用所配浸渍溶液浸渍4小时，120℃烘干4小时，400℃下焙烧7小时，得到催化剂C1，催化剂C1的组成见表2。
实例6按照实例5相同步骤制备催化剂C2，不同的是浸渍溶液含有磷酸49.1克、钼酸铵97.1克、硝酸镍62.2克，浸渍时间3小时，焙烧温度430℃，焙烧时间6小时，得到催化剂C2，催化剂C2的组成见表2。
实例7按照实例5相同步骤制备催化剂C3，不同的是载体为Mg-3，浸渍溶液含有磷酸29.1克、钼酸铵59.8克、硝酸镍29克、浸渍液体积158毫升，浸渍时间2小时，焙烧温度490℃，焙烧时间4小时，得到催化剂C3，催化剂C3的组成见表2。
实例8按照实例5相同步骤制备催化剂C4，不同的是载体为Mg-2，浸渍溶液含有磷酸34.1克、钼酸铵66.8克、硝酸镍25.7克、浸渍液体积160毫升，浸渍时间1小时，焙烧温度520℃，焙烧时间3小时，得到催化剂C4，催化剂C4的组成见表2。
实例9按照实例5相同步骤制备催化剂C5，不同的是载体为Mg-1，浸渍溶液含有磷酸38.9克、钼酸铵73.3克、硝酸镍21.8克、浸渍液体积162毫升，浸渍时间2小时，焙烧温度550℃，焙烧时间2小时，得到催化剂C5，催化剂C5的组成见表2。
实例10按照实例5相同步骤制备催化剂C6，不同的是载体为Mg-3，浸渍溶液含有磷酸25克、钼酸铵54.6克、硝酸镍32.9克、浸渍液体积158毫升，浸渍时间1小时，焙烧温度460℃，焙烧时间5小时，得到催化剂C6，催化剂C6的组成见表2。
对比例2-3说明对比例方法采用的催化剂及其制备。
对比例2按照实例10相同条件制备催化剂D1，不同的是载体为Z1，对比例3按照实例10相同步骤制备催化剂D2，载体为Mg-3，不同的是将磷酸改换成柠檬酸(分子式C6H8O7，北京化工厂产品)30克。
表2
实例11-15本实例说明本发明提供的方法。
以含11重量％的环己基甲酸的正己烷溶液为原料，在美国CDS-804型微反-色谱装置上评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6的加氢脱酸活性，在正式进料前，先用含3％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油分别对催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6进行预硫化，硫化条件为压力4.1兆帕，温度300℃，时间2.5小时，硫化油进料速率0.2毫升/分钟，H2流速400毫升/分钟；之后切入原料进行反应，反应条件为压力4.1兆帕，液时空速为3.25小时-1，体积氢油比为4000，温度为240℃，进样3小时后取样在线色谱分析，色谱柱为3米填充柱(101担体，OV-17固定相)，热导池检测器，并按下式计算环己基甲酸的转化率
反应条件和结果列于表3。
对比例4-5本对比例说明使用参比催化剂的加氢脱酸方法。
采用与实例11相同方法评价对比例催化剂D1、D2，反应结果见表3。
表3
由表3的结果可以看出，在相同反应条件下，本发明方法的环己基甲酸加氢转化活性均明显高于对比例方法。
实例16本实例说明本发明提供方法。
所用原料油为一种酸值为6.08mgKOH.g-1的减3线油，其性质见表4。
将催化剂C6破碎成直径2-3毫米的颗粒，在150毫升固定床反应器中装入该催化剂150毫升，在正式进料前，先用含2重％二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化，硫化条件为压力3.2兆帕，温度300℃，时间25小时，硫化油进料空速2.0小时-1，氢油比200，之后切入原料进行反应，反应温度为240℃，氢分压为3.2兆帕，液时空速(LHSV)1小时-1，氢油比(体积)200，结果列于表表5。酸值的测定方法为GD/T-264(下同)。
对比例6-7本对比例说明使用参比催化剂的加氢脱酸方法。
采用与实例16相同方法评价评价对比例催化剂D1、D2，反应结果见表5。
实例17本实例说明本发明提供方法。
所用原料油为一种酸值为6.02mgKOH·g-1的减4线油，其性质见表4。
将催化剂C2破碎成直径2-3毫米的颗粒，在150毫升固定床反应器中装入该催化剂150毫升，在正式进料前，先用含2重％二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化，硫化条件为压力12兆帕，温度300℃，时间25小时，硫化油进料空速2.0小时-1，氢油比100，之后切入原料进行反应，反应温度为360℃，氢分压为12兆帕，液时空速(LHSV)2小时-1，氢油比(体积)100，结果列于表表5。
对比例8-9本对比例说明使用参比催化剂的加氢脱酸方法。
采用与实例17相同方法评价评价对比例催化剂D1、D2，反应结果见表5。
表4
表5
表5的结果说明，采用本发明提供的方法对馏分油进行加氢脱酸时，其效果均明显优于现有的方法。
权利要求
1.一种馏分油加氢脱酸方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有氧化铝、氧化镁和选自钼和/或钨及镍和/或钴的加氢活性金属组分，其特征在于，所述催化剂中还含有助剂磷，以催化剂为基准，该催化剂含有，以元素计，1-6重量％的磷，以氧化物计，0.1-5重量％的镁，5-35重量％的钼和/或钨，1-10重量％的镍和/或钴，平衡量的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，所述的催化剂含有，以元素计，1-6重量％的磷，以氧化物计，0.2-3重量％的镁，10-30重量％的钼和/或钨，1-6重量％的镍和/或钴，平衡量的氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为钼和镍。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的BET比表面为150-300米2/克、孔体积为0.2-1.0毫升/克、孔直径为40-100埃的孔体积占总孔体积的75％以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氧化铝是一种复合氧化铝，它由小孔氧化铝与大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成，其中小孔氧化铝为孔径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60-600埃的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制工艺条件包括反应温度为200-400℃，氢分压为2-18兆帕，液时空速为0.3-10小时-1，氢油体积比为50-5000。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢精制工艺条件包括反应温度为220-380℃，氢分压为2-15兆帕，液时空速为0.3-5小时-1，氢油体积比为50-4000。
全文摘要
一种馏分油加氢脱酸方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有氧化铝、氧化镁和选自钼和/或钨及镍和/或钴的加氢活性金属组分，所述催化剂中还含有助剂磷，以催化剂为基准，该催化剂含有，以元素计，1－6重量％的磷，以氧化物计，0.1－5重量％的镁，5－35重量％的钼和/或钨，1－10重量％的镍和/或钴，平衡量的氧化铝。与现有方法相比，本发明提供方法的加氢脱酸效果显著提高。
文档编号C10G45/02GK1611576SQ20031010303
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月31日 优先权日2003年10月31日
发明者刘学芬, 刘广元, 聂红, 石亚华, 康小洪, 赵新强, 刘清河, 张乐 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院