专利名称：柴油抗磨分散添加剂的制作方法
技术领域：
本发明属于柴油添加剂，确切的说，是适用于低硫柴油的多功能添加剂。
背景技术：
随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，生产高质量的清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有含硫量低，含芳烃低，十六烷值高，馏分轻等特点。研究表明，硫是增加柴油发动机排放物中CH、CO，特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。现在美国、加拿大、西欧各国的柴油规格，都规定柴油含硫量小于0.05％，芳烃含量也较低。由于它们普遍采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物的含量都很低，多环、双环芳烃的含量也较少，因而降低了柴油的自然润滑性能，引起一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵，如旋转泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出现了磨损，降低了它们的使用寿命。
这一问题可以通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为，柴油抗磨剂可弥补因柴油经加氢处理而造成油中起润滑成分的流失，改善柴油润滑性。喷气燃料所用的脂肪酸抗磨剂，如二聚酸类的酸性添加剂，由于与润滑油的复合性能不好，不能应用于柴油，因此柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C6～C50饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。但这些添加剂对柴油的稳定性和清净分散性无效果，而且在许多情况下可能还会使柴油的氧化安定性和分散性变差。
曼尼西碱(Mannich base)类润滑油和燃料油用无灰分散剂是目前使用的分散剂中的一大类，US 3,649,229报道以高分子量(600～3000)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物作为燃料清净分散剂。
对曼尼西碱进行化学改性可使其分散、抗氧等效果都有所增强。如US 5,399,273报道以高分子量(900～4000)烷基酚、醛、多胺的曼尼西碱产物和双-酮/硫代酮化合物的衍生物作为润滑油和燃料分散剂等。中国专利申请号00129834.8公开聚烯烃基酚、C1～C6醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸的反应产物作柴油稳定剂和分散剂。但以上曼尼西碱或其化学改性产物皆未提及对低硫柴油润滑性的影响。
CN1286293A公开的由低分子量烷基取代的羟基芳族化合物、醛和氨基醇的曼尼西碱反应产物作柴油抗磨剂，但由低分子量烷基酚制得的曼尼西碱油溶性和分散性都不太好。
发明内容
本发明提供了一种适用于低硫柴油的抗磨分散添加剂，它不仅能改善低硫柴油的润滑性、而且还具有一定的抗氧化能力和清净分散性能。
本发明提供的柴油抗磨分散添加剂，是由曼尼西碱与C6～C50有机酸按照1∶0.5～5摩尔比在50～250℃反应生成的产物，其中的曼尼西碱是由聚烯烃基酚、C1～C6醛以及胺和/或醇反应而成，所说胺和/或醇选自多烯多胺、氨基醇和烷氧基多胺中的一种或多种。
本发明添加剂是通过下述方法制备的将曼尼西碱与C6～C50有机酸按照1∶0.5～5，优选1∶1～4的摩尔比混合(曼尼西碱的摩尔数以其中胺和/或醇的摩尔数计)，在有机溶剂的存在下于50～250℃，优选80～200℃反应0.5～20小时，优选1～10小时。
该反应根据反应物的不同可以不加催化剂，也可以添加少量(0.1～2％)酸性或碱性催化剂。酸性催化剂如硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、酸性白土等，碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠/甲醇、有机碱如二甲基环己胺等，以便加快反应速度。反应体系内可用氮气保护，或者让反应在溶剂回流的条件下进行。
所说有机溶剂，可以是苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用芳烃稀释油配成约50％的稀释液。
所说曼尼西碱由聚烯烃基酚、醛、以及选自多烯多胺、氨基醇和烷氧基多胺中的胺和/或醇中的一种或多种反应制得，三者摩尔比一般为1∶0.1～10∶0.1～10，最好为1∶1～4∶0.5～2。曼尼西反应温度一般为50～200℃，最好在70～150℃范围之内。反应在有机溶剂的存在下进行，所说有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应体系内可用氮气保护，或者让反应在溶剂回流的条件下进行。
其中的聚烯烃基酚的结构如下所示。其中的聚烯烃为C2～C4聚烯 烃，如无规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或乙丙共聚物，数均分子量为300～3000，优选500～2000。聚烯烃基酚的制备可采用现有的苯酚烷基化技术。例如，在少量酸性催化剂作用下，将0.1～10摩尔酚(最好为1～2.5摩尔)和1摩尔聚烯烃在50～150℃下进行烷基化反应。酸性催化剂可以是硫酸、磷酸或Lewis酸，如BF3-乙醚溶液、BF3-乙醇溶液、BF3-酚溶液等，优选Lewis酸。反应结束后用蒸馏水洗去催化剂，再减压蒸馏或水蒸气蒸馏除去未反应的苯酚。
其中的醛是指C1～C6醛，如甲醛、乙醛、丙醛、环己醛等，最好是甲醛，36％甲醛溶液或多聚甲醛皆可。
其中的多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
其中的氨基醇选自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺或其混合物。
其中的烷氧基多胺是由多烯多胺和环氧化物以1∶0.5～10，优选1∶1～5摩尔比的反应产物。所述多烯多胺结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，其中n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。所述环氧化物优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷。
所说C6～C50有机酸，可以是脂肪酸、芳酸，也可以是环烷酸，或者是它们的混合物，优选C8～C40有机酸，更优选脂肪酸或脂肪酸与芳酸的混合物。
其中的脂肪酸可以是一元酸、二元酸或多元酸；可以是饱和酸或不饱和酸，或其混合酸。例如己酸、己二酸、辛酸、异辛酸(2-乙基己酸)、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、软脂酸、蓖麻油酸、二十烯酸、二十酸、芥酸、二十二烯酸、二聚油酸、二聚亚油酸等中的一种或多种。所说的脂肪酸优选C8～C40植物油脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸、二聚油酸、二聚亚油酸、蓖麻油酸、棕榈酸、大豆油酸、花生油酸、菜籽油酸、妥尔油(tall oil)酸等。
其中的芳酸选自水杨酸(邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)、邻苯二甲酸等。
本发明提供的多效添加剂在柴油中的添加量一般是50～2000ppm，优选100～1000ppm。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。
本发明提供的柴油多效添加剂不仅具有较好的抗磨性、还具有一定的抗氧化能力和清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化、聚集，从而减少柴油中氧化沉渣的产生。
此外，本发明的添加剂还具有其它功能，如改善柴油的铜片腐蚀性，减少柴油发动机尾气的排放。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
选用燕山-20#调和油(a)和大港0#调和油(b)。其理化性能见表1，在这些实施例中，柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS12156-1所述方法(美国方法为ASTM D-6079-97)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上(英国PCS仪器公司生产)测定60℃时的磨痕直径(Wear Scar Diameter，WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得报告结果WS1.4。当磨痕直径小于460um时(60℃)，则柴油的润滑性合格。
表1柴油的理化性能
实例1本实例是聚烯烃基酚的制备在一1000ml三颈瓶中，加入363.3克聚异丁烯(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1100、来源为锦州石化公司)和62.1克苯酚，搅拌加热至50℃，将14.1克BF3-乙醚溶液分三次在两小时左右滴加到反应体系中。升温至60℃，计时反应4.5小时。停止反应，用热的蒸馏水洗三次，再减压蒸馏除去未反应的苯酚。采用柱色谱分析方法计算转化率，石油醚中未反应的聚异丁烯为32％，则烷基化的转化率为68％。
实例2本实例是聚烯烃基酚的制备在一1000ml三颈瓶中，加入200克聚异丁烯(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1000、来源为德国BASF公司)和37.6克苯酚，搅拌加热至60℃，将8.6克BF3-乙醚溶液分三次在两小时左右滴加到反应体系中。升温至70℃，计时反应4小时。停止反应，用热的蒸馏水洗三次，再减压蒸馏除去未反应的苯酚。采用柱色谱分析方法计算转化率，石油醚中未反应的聚异丁烯为30％，则烷基化的转化率为70％。
实例3本实例为曼尼西碱的合成在三颈瓶中，加入100克由实例1制备的聚烯烃基酚、9.4克三乙烯四胺和120克甲苯，加热搅拌至70℃，将13.4克36％的甲醛溶液在2小时内滴加到反应体系中(聚烯烃基酚、甲醛、三乙烯四胺的摩尔比为1∶3∶1.2)。滴完后升温到100℃，并在100℃计时反应2小时。然后用减压蒸馏除去甲苯溶剂和水，再补加50克芳烃稀释油，配成约50％的稀释液。
实例4本实例为曼尼西碱的合成在三颈瓶中，加入100克由实例2制备的聚烯烃基酚、2.0克多聚甲醛、12.4克四乙烯五胺和50克芳烃稀释油(聚烯烃基酚、甲醛、四乙烯五胺的摩尔比为1∶1∶1)，加热搅拌至90℃，在氮气吹扫下反应6小时，分出水，再补加8克芳烃稀释油，配成约50％的稀释液。
实例5本实例为曼尼西碱的合成在三颈瓶中，加入100克由实例2制备的聚烯烃基酚、2.0克多聚甲醛、6.9克二乙醇胺和50克芳烃稀释油(聚烯烃基酚、甲醛、二乙醇胺的摩尔比为1∶1∶1)，加热搅拌至110℃，在氮气吹扫下反应5小时，分出水，再补加3克芳烃稀释油，配成约50％的稀释液。
实例6～10是本发明添加剂的制备。
将选自实例3～5的曼尼西碱和脂肪酸或脂肪酸和芳酸的复合酸按表2所示的条件进行反应，其中摩尔比指曼尼西碱中的多烯多胺、氨基醇、烷氧基多胺等与有机酸的摩尔比，实例10用是反应物1％的甲醇钠/甲醇作催化剂，并在反应结束后用酸性白土中和过滤。所有最终产物都用芳烃稀释油配成约50％浓度。
表2本发明添加剂的制备
实例11本实例为实例6～10制得的多效添加剂组合物在柴油a中的使用效果，结果见表3。
表3添加剂对柴油a润滑性的改善
通过表3可以看出，曼尼西碱(实例3产品)不能改善柴油的润滑性，反而使柴油的润滑性变差，而本发明提供的添加剂(实例6～10)能大大改善柴油的润滑性。
实例12本实例为实例6～10制得的多效添加剂组合物在柴油b中的使用效果，如表4所示。
表4添加剂对柴油b润滑性的改善
通过表4也可以看出，曼尼西碱(实例3产品)改善柴油的润滑性的效果不太好，而本发明提供的添加剂(实例6～10)改善柴油的润滑性的效果明显优于曼尼西碱。
权利要求
1.一种柴油抗磨分散添加剂，是由曼尼西碱与C6～C50有机酸按照1∶0.5～5摩尔比在50～250℃反应生成的产物，其中的曼尼西碱是由聚烯烃基酚、C1～C6醛以及胺和/或醇反应而成，所说胺和/或醇选自多烯多胺、氨基醇和烷氧基多胺中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，曼尼西碱与C6～C50有机酸的摩尔比为1∶1～4。
3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，反应温度为80～200℃，反应时间0.5～20小时。
4.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，在生成曼尼西碱的反应中，聚烯烃基酚、醛、胺和/或醇三者摩尔比为1∶0.1～10∶0.1～10，反应温度为50～250℃。
5.按照权利要求4所述的添加剂，其特征在于，在生成曼尼西碱的反应中，聚烯烃基酚、醛、胺和/或醇三者摩尔比为1∶1～4∶0.5～2，反应温度为70～150℃。
6.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，聚烯烃基酚中的聚烯烃为C2～C4聚烯烃，数均分子量为300～3000。
7.按照权利要求6所述的添加剂，其特征在于，聚烯烃基酚中的聚烯烃为无规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或乙丙共聚物，数均分子量为500～2000。
8.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4的整数，m为1～5的整数。
9.按照权利要求8所述的添加剂，其特征在于，多烯多胺是三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
10.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，氨基醇选自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺或其混合物。
11.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，烷氧基多胺是由多烯多胺和环氧化物以1∶0.5～10摩尔比进行反应的产物，其中多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺，环氧化物选自环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和1，2-环氧丁烷。
12.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说C6～C50有机酸是脂肪酸、芳酸或其混合物。
13.按照权利要求12所述的添加剂，其特征在于，所说脂肪酸是C8～C40植物油脂肪酸。
14.按照权利要求12所述的添加剂，其特征在于，所说的芳酸选自水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸和邻苯二甲酸。
全文摘要
本发明涉及一种适用于低硫柴油的抗磨分散添加剂，是由曼尼西碱与C
文档编号C10L1/18GK1766063SQ20041008623
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月28日 优先权日2004年10月28日
发明者蔺建民, 朱同荣, 黄燕民, 李航 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院