专利名称：用羧酸共聚物从烃油中脱除金属的方法
技术领域：
本发明涉及从原油、重质烃渣油、溶剂脱沥青油或从原油衍生出的其它烃类油中脱除金属的方法。
背景技术：
近年来随着采油技术的发展，许多重质原油被开采出来。这些原油中金属含量，特别是一些碱土金属如Ca，Mg含量大大增加，它们对原油加工带来的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，而且还影响到下游渣油质量，导致炼厂的原油加工利润大大降低。
原油中碱土金属Ca、Mg等，一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、碳酸钙等形式存在，大部分以油溶性石油酸钙存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机金属盐及有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。在美国专利US4,439,345中，Duke公开了一种使用羧酸或其胺盐来从表面活性剂强化驱油产物的中间相乳液中脱金属以使其破乳的方法。在美国专利US3,059,368中，H.Bieber公开了一种用盐酸等无机酸处理烃油使油中的Ni，V，Fe等卟啉类金属化合物凝聚，然后分离凝聚物从而达到脱除金属目的的方法。目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱金属剂根据其作用机理可以大致分为三大类(1)沉淀剂，主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性盐的磷酸、硫酸或其盐类，如CN1054261A采用磷酸铵作沉淀剂，以硫酸盐，氢羟基酚作固体润湿剂；CN1055552A以H2SO4或其盐作脱金属剂，以有机膦酸或它的盐作沉淀抑制剂。由于生成的硫酸钙或磷酸钙微溶或不溶于水，而且易被油相夹带因而使该类脱金属剂的脱钙效果受到影响。(2)无机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其盐类，如CN1076473A报道以六偏磷酸钠或三聚磷酸钠作螯合剂。由于多聚磷酸或其盐类在化学性质上容易水解生成正磷酸或其盐，而且用量较大，因而不能有效的将钙脱除。(3)有机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其盐类，二元羧酸或其盐类，一元羧酸或其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类，如CN8,610,728A、CN1,036,981A、US4,988,433、CN87,105,863、CN1,120,575A、CN1,120,575A等报道的脱金属剂即属此类。
发明内容
在上述所有方法之外，我们发现，采用含有不饱和羧酸单体的共聚物或其盐类可以有效脱除原油等烃原料中的金属，尤其是钙。
本发明提供的从烃油中脱除金属的方法包括将含有不饱和羧酸单体的共聚物或其盐作为脱金属剂，与水、破乳剂和烃油充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物溶解在水中，通过油水分离，脱除烃油中的金属。
本发明所指共聚物为不饱和羧酸单体与其它单体聚合而形成的聚合物。含有不饱和羧酸单体的聚合物分子结构中含有大量弱酸基团(-COOH)，在水中部分电离出H+和带负电荷的-COO-基团，后者可与水中阳离子产生螯合作用，有效地络合水溶液中的钙、镁、铁等金属离子。
所说的不饱和羧酸优选C3～C6不饱和脂肪酸，如马来酸(MA)、马来酸酐、丙烯酸(AA)、富马酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
所说的共聚物中除了含有不饱和羧酸单体外，还可以含有其它单体，如醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸(SS)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、甲基烯丙醇、苯乙烯、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、丙烯醛、马来酸酯(如马来酸乙二醇酯、马来酸丙二醇酯)等。
在共聚物中，C3～C6不饱和羧酸单体的摩尔含量为1～100％，优选为5～100％。所说共聚物可以由两种或多种不饱和羧酸共聚而成，也可以由不饱和羧酸与其它单体共聚而成优选的共聚物有马来酸-丙烯酸二元聚合物、马来酸-丙烯酸二元聚合物、马来酸酐-甲基烯丙醇二元聚合物、马来酸-甲基丙烯酸羟乙酯二元共聚物、马来酸酐-苯乙烯磺酸二元共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯二元共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯三元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物、马来酸-丙烯酰胺二元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酰胺三元共聚物、马来酸酐-烯丙基磺酸-丙烯酸三元聚合物、丙烯酸-乙烯磺酸二元共聚物、丙烯酸-衣康酸二元共聚物、丙烯酸-丙烯醛二元共聚物、丙烯酸-马来酸乙二醇酯-马来酸酐三元共聚物等。
更优选的共聚物有马来酸-丙烯酸二元共聚物、马来酸酐-苯乙烯磺酸二元共聚物、丙烯酸-衣康酸二元共聚物、丙烯酸-丙烯醛二元共聚物、丙烯酸-乙烯磺酸二元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酰胺三元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物等。
所说的共聚物作为脱金属剂使用时，可以是其中的一种，也可以是两种或两种以上的混合物。
所说的共聚物作为脱金属剂使用时，其相对分子量一般200～200000，优选250～50000。
本发明采用的脱金属剂还可以是共聚物的水溶性的盐类，如钾盐、钠盐、铵盐等。
采用本发明方法，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比(简称剂钙质量比)为0.1～10，优选0.5～9，最佳为1～6。脱金属剂可以以干剂(固体)的方式使用，也可以将脱金属剂配成水溶液或有机溶液，其中所用的有机溶剂包括所有可以溶解脱金属剂的物质，一般是小分子醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，亦可以是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸二甲酯等。脱金属剂与烃油的混合方式可以有多种，例如，可以将脱金属剂的水溶液直接与烃油混合，也可以将脱金属剂或脱金属剂的溶液与注水混合然后随注水与烃油混合。烃油中的总水量(包括注水量和脱金属剂水溶液中的水量)为烃油体积的0.5～50％，优选2～15％。
破乳剂最好根据原油或烃原料的种类进行选择，可以作为配套产品从出售烃油的厂家购买。可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，破乳剂用量为烃油重量的1～100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离。
油水混合时间一般为0.5秒～10分钟，优选1秒～2分钟。混合温度随烃油入料的密度和粘度而变化，密度越高，粘度约大，则所需温度越高，反之则可在低至室温下进行，一般为30～150℃，优选60～140℃。油水分离可以采用包括逆流萃取方法在内的任何技术。
本发明提供的脱金属的方法可以在炼油厂常规脱盐过程中进行，实际操作可以在电脱盐装置上实现，使脱钙与脱盐、脱水过程一起完成。在电脱盐装置上实现时，为了减小或避免酸对相关碳钢设备的腐蚀，实施前应对电脱盐装置，包括注剂管路、电脱盐罐及内部电极板等进行防腐处理。
本发明采用含有不饱和羧酸单体的共聚物做烃油脱金属剂，对脱除烃油中以环烷酸盐形式存在的钙、铁等金属，尤其是钙特别有效，具有用量小、脱除效率高的特点，而且适用于含有超允许量钙的烃油。
具体实施例方式
下面举例说明本发明的实验步骤及结果，目的是对本发明作进一步说明，而非限制其使用范围。
实施例1用马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)脱除烃油中金属取实验用原料油为大港原油，钙含量18.7ppm，铁含量5.4ppm。原料油预热至95℃。所用脱金属剂为市售马来酸-丙烯酸共聚物，相对分子量450～700，固含量≥48％。将MA/AA、破乳剂按一定剂钙质量比、10％的注水率配成水溶液，破乳剂为NS-9906，加量50ppm。将配成的水溶液与预热原料油在搅拌器充分混合后倒入锥形玻璃脱盐罐，在DP-II型电脱盐破乳仪中进行油水分离，电场梯度200v/cm，温度80℃，1小时后取出，对脱后原油取样，用等离子体发射光谱(ICP/AES)进行钙和铁含量分析。结果如表1所示。
表1
由表1中结果可知，在所选剂钙比范围内，马来酸-丙烯酸共聚物不但具有良好的脱钙效果，同时对铁也具有脱除效果。
实施例2用含马来酸和其它单体的共聚物脱金属原料油为新疆稠油，密度(20℃)0.93g/cm3，钙含量240ppm，铁含量25.6ppm；所用脱金属剂为市售水处理剂马来酸酐-苯乙烯磺酸二元共聚物和马来酸-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物，平均相对分子量为1500～6000；破乳剂为市售FC9301。实验步骤与实施例1同，结果如表2所示。
表2
由表2中结果可知，在不加脱金属剂的情况下，脱钙率仅为3.5％。加入本发明所使用的脱金属剂，在剂钙质量比5时对新疆稠油可达到良好的脱金属效果。
实施例3用含丙烯酸和其它单体的共聚物脱金属所用脱金属剂为市售丙烯酸-衣康酸二元共聚物、丙烯酸-丙烯醛二元共聚物、丙烯酸-乙烯磺酸二元共聚物，相对分子量为1000～50000；破乳剂为市售FC9301。所用原油为新疆克拉玛依九区稠油与煤油以7∶3比例混合而成，其中钙含量154ppm，铁含量17.1ppm。实验步骤与实施例1同，结果如表3所示。
表3
由表3中结果可知，在所选剂钙比范围内，上述含丙烯酸单体的共聚物均具有良好的脱钙效果，同时对铁也具有脱除功效。
权利要求
1.用羧酸共聚物从烃油中脱除金属的方法，包括将含有不饱和羧酸单体的共聚物或其盐作为脱金属剂，与水、破乳剂和烃油充分混合，再将油水分离，其中，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为0.1～10。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的不饱和羧酸是C3～C6不饱和脂肪酸。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的不饱和羧酸是马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在含有不饱和羧酸单体的共聚物中，C3～C6不饱和羧酸单体的摩尔含量为1～100％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在含有不饱和羧酸单体的共聚物中，C3～C6不饱和羧酸单体的摩尔含量为5～100％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的共聚物中还含有选自醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基烯丙醇、苯乙烯、丙烯酸酯、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、丙烯醛、马来酸酯的其它单体。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的共聚物选自马来酸(酐)-丙烯酸二元共聚物、马来酸酐-烯丙醇二元共聚物、马来酸-甲基丙烯酸羟乙酯二元共聚物、马来酸酐-苯乙烯磺酸二元共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯二元共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯三元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物、马来酸-丙烯酰胺二元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酰胺三元共聚物、马来酸酐-烯丙基磺酸-丙烯酸三元共聚物、丙烯酸-乙烯磺酸二元共聚物、丙烯酸-衣康酸二元共聚物、丙烯酸-丙烯醛二元共聚物、丙烯酸-马来酸乙二醇酯-马来酸酐三元共聚物。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的共聚物选自马米酸-丙烯酸二元共聚物、马来酸酐-苯乙烯磺酸二元共聚物、丙烯酸-衣康酸二元共聚物、丙烯酸-丙烯醛二元共聚物、丙烯酸-乙烯磺酸二元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酰胺三元共聚物、马来酸-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的共聚物的相对分子量为200～200000。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所说的共聚物的相对分子量为250～50000。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脱金属剂是含有不饱和羧酸单体的共聚物的钾盐、钠盐、铵盐。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脱金属剂是含有不饱和羧酸单体的共聚物的一种，或其中两种或两种以上的混合物。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为0.5～9，烃油中的总水量为烃油体积的0.5～50％。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为1～6，烃油中的总水量为烃油体积的2～15％。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油水混合时间为0.5秒～10分钟，混合温度为30～150℃。
全文摘要
本发明涉及用羧酸共聚物从烃油中脱除金属的方法包括将含有不饱和羧酸单体的共聚物或其盐作为脱金属剂，与水、破乳剂和烃油充分混合，再将油水分离。其中，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为0.1～10，所说的不饱和羧酸共聚物的相对分子量为200～200000。本发明采用不饱和羧酸共聚物做烃油脱金属剂，对脱除烃油中以环烷酸盐形式存在的钙、铁等金属，尤其是钙特别有效，具有用量小、脱除效率高的特点，而且适用于含有超允许量钙的烃油。
文档编号C10G29/22GK1760341SQ20041008392
公开日2006年4月19日 申请日期2004年10月13日 优先权日2004年10月13日
发明者徐振洪, 于丽, 吴晓东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院