专利名称：一种利用固体碱制备生物柴油的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用固体碱制备生物柴油的工艺，尤其涉及一种在制备生物柴油的脂交换反应中使用的一种多相催化工艺。
背景技术：
目前生物柴油主要是采用化学反应法，通过脂交换反应生产的，即用动植物油脂和甲醇或乙醇在酸性或碱性催化剂和一定温度下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲脂或乙脂，再经洗涤干燥，即得生物柴油；同时，得到副产物甘油，化学法生产生物柴油的工艺技术日趋成熟。
酸催化酯交换过程一般使用布朗斯特酸进行催化。较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等。浓硫酸价格便宜，资源丰富，其主要的问题是反应速率太慢，反应时间长，温度高，并伴随磺化、硫酸化等副反应；对设备的腐蚀比较严重，而且使用大量甲醇，使甘油的回收困难，因而该催化剂已逐步被淘汰。
氢氧化钠和氢氧化钾是传统的酯交换工艺中采用的催化剂。单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、得率低，一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换；在条件选择不当时，可能发生几何或位置异构副反映，导致收率；反应产物必须水洗，洗涤过程中产生含碱废液，如有残留碱，则柴油中生成皂，容易堵塞管道，产生三废等问题造成环境污染。
碱、碱土金属烷基化合物通常采用甲醇钠、乙醇镁等，国内外都有文献报道。其最大的优点是催化活性高，低温下可加快反应速度，且无须减压反应，催化剂易溶于脂肪酸脂，但同样存在均相催化反应的缺点。
采用均相催化法，难于获得高产率的优质甲酯，往往需中和以除去催化剂，同时副产甘油不易分离提纯。均相反应的最大缺点是后处理复杂化，造成成本上升，原料利用率下降，产生三废等问题。因此，亟待开发新型的生物柴油制备工艺。
固体超强碱催化剂以其独特的性能，越来越受广大研究者的重视。固体超强碱的主要优点有①催化活性高，反应条件温和；②目标产物选择性好，产物纯度高；③催化剂易与产物分离，工艺简单；④催化剂可重复使用，也可连续使用；⑤对反应设备腐蚀性小。
本专利公开了一种利用的固体碱催化剂制备生物柴油的工艺，发明内容本发明的目的在于提供一种利用固体碱催化剂制备生物柴油的工艺，该反应条件温和、工艺过程简单易控、可以确保获得优质的生物柴油，催化剂可循环使用，具有很好的经济效益，且对环境没有污染。
本发明的技术方案如下一种制备生物柴油的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)称取拟投入的植物油重量的0.4～9％的固体碱催化剂装入反应容器中；该固体碱催化剂是由碱土金属和碱金属的氧化物组成，所述的碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，所述的碱金属为Li、Na、K和Rb中的一种或几种，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的固体碱催化剂呈实心颗粒或多孔型颗粒，其中多孔型颗粒包括本身具有多孔形貌的颗粒和将固体碱催化剂附着在多孔材料的表面所得的多孔复合体；该固体碱催化剂以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，通过沉淀法、溶胶凝胶法、担载法或模板辅助合成法制备；2)称取短链脂肪醇和植物油，加入到反应容器中，其中短链脂肪醇和植物油的摩尔比为3.5～12∶1；3)在搅拌状态下，加热至40～90℃，经0.8～20小时反应后，停止反应；4)待温度降至30～60℃时，在搅拌和真空状态下减压蒸馏回收短链脂肪醇，直到真空度不再有变化为止，所述的真空度为-0.08～-0.1MPa；5)产品经离心分离去除固体颗粒后，得到粗生物柴油和甘油；6)清除所得到的粗生物柴油中的杂质，制得生物柴油。
本发明所述的短链脂肪醇为甲醇、乙醇或它们的混合物；所述的植物油采用麻疯果油、棉籽油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、大豆油、转基因大豆油、黄连木油、文冠果油、山苍子核油，棕榈油、葵花籽油或花生油；所述步骤5)中产品经离心分离去除的固体颗粒作为催化剂循环使用。
本发明的技术特征还在于上述的步骤6)中清除粗生物柴油中的杂质采用沉降法和离心分离法，或先加入沉淀剂、絮凝剂或沉淀剂和絮凝剂的混合物，然后加入油相体积2～50％的去离子水，搅拌混合均匀后离心分离除掉杂质；所述的沉淀剂采用氨水、碳酸铵、草酸、柠檬酸或磷酸，加入的量为植物油重的0.02～5％；所述的絮凝剂采用缩甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸，加入的量为植物油重的0.02～5％。
在清除粗生物柴油中的杂质的过程中，采用加入沉淀剂、絮凝剂或沉淀剂和絮凝剂的混合物的方法时，加入的水经离心分离后循环使用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果本工艺可以适用于多种原料，制备生物柴油的产率可以达到85％以上。固体碱作为催化剂可以解决现有技术中采用的匀相催化剂很难和产品分离的问题，回收的固体碱可以作为催化剂循环使用。采用沉淀剂和絮凝剂相结合的办法，简单高效地除掉粗生物柴油中的杂质，得到优质的生物柴油。清除粗生物柴油中的杂质时使用的去离子水可以循环使用。本工艺具有反应条件温和、工艺过程简单易控、对环境友好等优点，具有很好的经济效益。
具体实施例方式
本发明所使用的固体碱催化剂是由本申请人于2005年1月申请的名称为“一种固体碱催化剂及制备方法和应用”(申请号200510011269.0)的说明书所描述，该固体碱催化剂是由碱土金属和碱金属的氧化物组成，所述的碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，所述的碱金属为Li、Na、K和Rb中的一种或几种，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的固体碱催化剂呈实心颗粒或多孔型颗粒，其中多孔型颗粒包括本身具有多孔形貌的颗粒和将固体碱催化剂附着在多孔材料的表面所得的多孔复合体；该固体碱催化剂以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，通过沉淀法、溶胶凝胶法、担载法或模板辅助合成法制备(具体制备方法见实施例)。
为后面的叙述方便，用SX代表实心颗粒型固体碱催化剂，DK代表多孔型固体碱催化剂，FH代表多孔复合体。当含有一种金属离子，但孔径和比表面积有很大不同时，可在后面加一个整数如(1，2，3……)等，以示区别。
下面的实施例用于进一步说明本发明而不是用来限定本发明。
实施例1在搅拌下，将7.86克四水合硝酸钙溶于400毫升乙醇中，继续搅拌30分钟。将溶解有3.51克碳酸钠的200毫升去离子溶液缓慢地滴加到上述溶液中，离心分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次，然后置于110℃的烘箱中干燥24小时。所得样品于1200℃煅烧0.5小时，即得到实心颗粒型固体碱SX1。
将19.2克甲醇和85克麻疯果油加入到预先放好1.7克SX1的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至90℃反应2.5小时，停止反应。待温度降至60℃时，在缓慢搅拌下，-0.1MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇，直到真空度不再有变化为止。离心分离除掉固体颗粒。离心管中的液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，置于500毫升烧杯中，加入2.55克柠檬酸，搅拌10分钟，离心分离除掉沉淀。吸取上层液体，加入0.017克的聚乙烯醇，搅拌2分钟，加入1.8毫升去离子水，搅拌10分钟，离心分离除掉固体，得到生物柴油。
制得的生物柴油的各项检测指标列于附表1。
实施例2在搅拌下，将7.86克四水合硝酸钙溶于15.72毫升去离子水中，继续搅拌60分钟。将溶解有10.55克碳酸钠的200毫升去离子溶液缓慢地滴加到上述溶液中，离心分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次，然后置于110℃的烘箱中干燥24小时。所得样品于700℃煅烧10小时，即得到实心颗粒型固体碱SX2。
将3.2克甲醇、0.72克乙醇和8.5克蓖麻油加入到预先放好0.034克SX2的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至40℃反应0.8小时，停止反应。保持温度在40℃时，在缓慢搅拌下，-0.08MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇，直到真空度不再有变化为止。离心分离除掉固体颗粒。离心管中的液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，置于250毫升烧杯中，加入1.7毫克草酸，搅拌10分钟，离心分离除掉沉淀。吸取上层液体，加入0.42克的聚丙烯酰胺，搅拌2分钟，加入5.4毫升去离子水，离心分离除掉固体，得到生物柴油。
实施例3将4克硝酸钡和4.3克六水合氯化镁和加入到600毫升乙醇中，超声分散30分钟。在搅拌下，将上述溶液加热到60℃，加入异丙醇200毫升，琥珀酸0.8克，加入XC-72活性炭2.75克，搅拌和超声间隔进行4小时，缓慢滴加含0.5克聚乙二醇400的水溶液200毫升，继续搅拌4小时。90℃下缓慢蒸干溶剂，以1℃/min的速度从30℃升温至850℃，并在850℃煅烧4小时，多孔型固体碱DK1。
将1.12克甲醇和8.5克棉籽油加入到预先放好0.77克DK1的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至75℃反应20小时，停止反应。待温度降至30℃时，在缓慢搅拌下，-0.1MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇，直到真空度不再有变化为止。离心分离除掉固体颗粒。离心管中的液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，置于250毫升烧杯中，加入0.42克柠檬酸，搅拌10分钟，离心分离除掉沉淀。吸取上层液体，加入0.42克的聚丙烯酰胺，搅拌2分钟，加入5.4毫升去离子水，离心分离除掉固体，得到生物柴油。
实施例4
在搅拌下，将0.05克十六烷基三甲基溴化胺溶解到100℃的200毫升正丁醇中，缓慢滴加0.05克聚乙烯醇800的水溶液100毫升，继续搅拌4小时。将含有5.7克硝酸钡和4.3克六水合氯化镁的600毫升水溶液缓慢滴加到上述体系中，搅拌2小时。160℃干燥24小时，然后以1℃/min的速度从30℃升温至900℃，并在900℃煅烧4小时，多孔型固体碱DK2。
将3.2克甲醇、0.72克乙醇和8.5克麻疯果油加入到预先放好0.51克DK2的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至40℃反应0.8小时，停止反应。保持温度在40℃时，在缓慢搅拌下，-0.08MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇和乙醇，直到真空度不再有变化为止。离心分离除掉固体颗粒。离心管中的液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，置于250毫升烧杯中，加入0.017克柠檬酸，搅拌10分钟，离心分离除掉沉淀。吸取上层液体，加入1.7毫克的缩甲基纤维素，搅拌2分钟，加入5.4毫升去离子水，离心分离除掉固体，得到生物柴油。
实施例5在搅拌下，将3.3克氯化镁，2.1硝酸钙和0.5硝酸锶分散到120毫升二甲基甲酰胺中，搅拌两小时后停止搅拌，并将117毫升的MCM-41分子筛加入到上述体系中。30分钟后，60℃下抽干溶剂，产品在600℃煅烧2小时，得到多孔的ABO/载体复合材料FH1将3.6克乙醇和8.5克麻疯果油加入到预先放好0.77克FH1的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至60℃反应9小时，停止反应。待温度降低到35℃时，在缓慢搅拌下，-0.09MPa的真空度下减压蒸馏回收乙醇，直到真空度不再有变化为止。停止加热，静止24小时，固体颗粒沉积在烧瓶的底部；液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，置于250毫升烧杯中，加入0.03克柠檬酸，搅拌10分钟，离心分离除掉沉淀。吸取上层液体，加入0.084克的聚丙烯酸，搅拌2分钟，加入3毫升去离子水，离心分离除掉固体，得到生物柴油。
实施例6将5克四水合硝酸钙和4.3克六水合氯化镁加入到400毫升乙醇中，超声分散30分钟。剧烈搅拌下，向上述溶液中缓慢滴加20毫升1，6己二胺，继续搅拌5分钟，停止搅拌，然后将85毫升的蜂窝陶瓷加入到上述混合物中。用玻璃棒缓慢搅拌20分钟后过滤分离固体产物，经800℃煅烧3小时，得到多孔的ABO/载体复合材料FH2。
将3.2克甲醇、0.72克乙醇和8.5克大豆油加入到预先放好0.17克FH2的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至60℃反应9小时，停止反应。待温度降低到35℃时，在缓慢搅拌下，-0.09MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇和乙醇，直到真空度不再有变化为止。离心分离除掉固体颗粒。离心管中的液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，置于250毫升烧杯中，加入0.034克碳酸铵，搅拌10分钟，离心分离除掉沉淀。吸取上层液体，加入1.7毫克的聚丙烯酸，搅拌2分钟，加入5.4毫升去离子水，离心分离除掉固体，得到生物柴油。
实施例7将3.2克甲醇、0.72克乙醇和8.5克大豆油加入到预先放好0.77克FH2的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至60℃反应9小时，停止反应。待温度降低到35℃时，在缓慢搅拌下，-0.09MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇和乙醇，直到真空度不再有变化为止。停止加热，静止36小时，固体颗粒沉积在烧瓶的底部；液体分成两层，上层为生物柴油，下层为甘油。小心吸取上层液体，得到生物柴油。
实施例8将3.6克乙醇和8.5克棉籽油加入到预先放好0.34克FH2的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至60℃反应9小时，停止反应。待温度降低到35℃时，在缓慢搅拌下，-0.09MPa的真空度下减压蒸馏回收乙醇，直到真空度不再有变化为止。停止加热，待冷却到室温后，用高速离心机，在5000转/分钟下离心2小时。体系分成三层，固体颗粒沉积在离心管的底部；液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，得到生物柴油。
实施例9将19.2克甲醇和85克黄连木油加入到预先放好1.7克SX1的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至90℃反应2.5小时，停止反应。待温度降至60℃时，在缓慢搅拌下，-0.1MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇，直到真空度不再有变化为止。离心分离除掉固体颗粒。离心管中的液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，置于500毫升烧杯中，加入2.55克柠檬酸，搅拌10分钟，离心分离除掉沉淀。吸取上层液体，加入0.017克的聚乙烯醇，搅拌2分钟，加入1.8毫升去离子水，搅拌10分钟，离心分离除掉固体，得到生物柴油。
实施例10将19.2克甲醇和85克文冠果油加入到预先放好1.7克SX1的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至90℃反应2.5小时，停止反应。待温度降至60℃时，在缓慢搅拌下，-0.1MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇，直到真空度不再有变化为止。离心分离除掉固体颗粒。离心管中的液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，置于500毫升烧杯中，加入2.55克柠檬酸，搅拌10分钟，离心分离除掉沉淀。吸取上层液体，加入0.017克的聚乙烯醇，搅拌2分钟，加入1.8毫升去离子水，搅拌10分钟，离心分离除掉固体，得到生物柴油。
实施例11将19.2克甲醇和85克山苍子核油油加入到预先放好1.7克SX1的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至90℃反应2.5小时，停止反应。待温度降至60℃时，在缓慢搅拌下，-0.1MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇，直到真空度不再有变化为止。离心分离除掉固体颗粒。离心管中的液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，置于500毫升烧杯中，加入2.55克柠檬酸，搅拌10分钟，离心分离除掉沉淀。吸取上层液体，加入0.017克的聚乙烯醇，搅拌2分钟，加入1.8毫升去离子水，搅拌10分钟，离心分离除掉固体，得到生物柴油。
实施例12将3.6克乙醇和8.5克葵花籽油加入到预先放好0.34克FH2的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至60℃反应9小时，停止反应。待温度降低到35℃时，在缓慢搅拌下，-0.09MPa的真空度下减压蒸馏回收乙醇，直到真空度不再有变化为止。停止加热，待冷却到室温后，用高速离心机，在5000转/分钟下离心2小时。体系分成三层，固体颗粒沉积在离心管的底部；液体分成两层，上层为粗生物柴油，下层为甘油。将上层液体吸出，得到生物柴油。
实施例13将3.2克甲醇、0.72克乙醇和8.5克转基因大豆油加入到预先放好0.77克FH2的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至60℃反应9小时，停止反应。待温度降低到35℃时，在缓慢搅拌下，-0.09MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇和乙醇，直到真空度不再有变化为止。停止加热，静止36小时，固体颗粒沉积在烧瓶的底部；液体分成两层，上层为生物柴油，下层为甘油。小心吸取上层液体，得到生物柴油。
实施例14将3.2克甲醇、0.72克乙醇和8.5克棕搁油加入到预先放好0.77克FH2的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至60℃反应9小时，停止反应。待温度降低到35℃时，在缓慢搅拌下，-0.09MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇和乙醇，直到真空度不再有变化为止。停止加热，静止36小时，固体颗粒沉积在烧瓶的底部；液体分成两层，上层为生物柴油，下层为甘油。小心吸取上层液体，得到生物柴油。
实施例15将3.2克甲醇、0.72克乙醇和8.5克转基因菜籽油加入到预先放好0.77克FH2的500毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至60℃反应9小时，停止反应。待温度降低到35℃时，在缓慢搅拌下，-0.09MPa的真空度下减压蒸馏回收甲醇和乙醇，直到真空度不再有变化为止。停止加热，静止36小时，固体颗粒沉积在烧瓶的底部；液体分成两层，上层为生物柴油，下层为甘油。小心吸取上层液体，得到生物柴油。
附表1 生物柴油的检测指标
注括号内为换算后的数据。
权利要求
1.一种制备生物柴油的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)称取拟投入的植物油重量的0.4～9％的固体碱催化剂装入反应容器中；该固体碱催化剂是由碱土金属和碱金属的氧化物组成，所述的碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，所述的碱金属为Li、Na、K和Rb中的一种或几种，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的固体碱催化剂呈实心颗粒或多孔型颗粒，其中多孔型颗粒包括本身具有多孔形貌的颗粒和将固体碱催化剂附着在多孔材料的表面所得的多孔复合体；该固体碱催化剂以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，通过沉淀法、溶胶凝胶法、担载法或模板辅助合成法制备；2)称取短链脂肪醇和植物油，加入到反应容器中，其中短链脂肪醇和植物油的摩尔比为3.5～12∶1；3)在搅拌状态下，加热至40～90℃，经0.8～20小时反应后，停止反应；4)待温度降至30～60℃时，在搅拌和真空状态下减压蒸馏回收短链脂肪醇，直到真空度不再有变化为止，所述的真空度为-0.08～-0.1MPa；5)产品经离心分离去除固体颗粒后，得到粗生物柴油和甘油；6)清除所得到的粗生物柴油中的杂质，制得生物柴油。
2.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述的短链脂肪醇为甲醇、乙醇或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于步骤5)中产品经离心分离去除的固体颗粒作为催化剂循环使用。
4.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述的植物油采用麻疯果油、棉籽油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、大豆油、转基因大豆油、黄连木油、文冠果油、山苍子核油，棕榈油、葵花籽油或花生油。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述的步骤6)中清除粗生物柴油中的杂质采用沉降法和离心分离法，或先加入沉淀剂、絮凝剂或沉淀剂和絮凝剂的混合物，然后加入油相体积2～50％的去离子水，搅拌混合均匀后离心分离除掉杂质；所述的沉淀剂采用氨水、碳酸铵、草酸、柠檬酸或磷酸，加入的量为植物油重的0.02～5％；所述的絮凝剂采用缩甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸，加入的量为植物油重的0.02～5％。
6.根据权利要求5所述的制备生物柴油的方法，其特征在于在清除粗生物柴油中的杂质的过程中，采用加入沉淀剂、絮凝剂或沉淀剂和絮凝剂的混合物的方法时，加入的水经离心分离后循环使用。
全文摘要
一种利用固体碱催化剂制备生物柴油的工艺，该工艺以固体碱作为催化剂，利用短链脂肪醇和植物油在适宜的温度下通过脂交换反应制备生物柴油。催化剂可以循环使用，采用沉淀剂和絮凝剂相结合的办法，简单高效地去除粗生物柴油中的杂质，得到优质的生物柴油。本工艺具有反应条件温和、工艺过程简单易控、对环境友好等优点，具有很好的经济效益。
文档编号C10G3/00GK1896182SQ20051001219
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月15日 优先权日2005年7月15日
发明者吴宗斌, 毛宗强, 朱华平, 陈元雄, 段士杰 申请人:清华大学